钒是多价态元素，且是重要的战略物资。在钢中添加钒可以提高强度和韧性；钒合金应用于飞机发动机、磁性材料、超导材料和核反应堆等领域；五氧化二钒作为化学工业中催化剂被广泛使用；在电池、抗糖尿病等方面，钒也具有广阔的发展前景。作为自然界分布极广的微量元素之一，钒与人体有密切的关系，是人体必需的微量元素。当动物体中的钒总量聚集到一定程度，则具有中-高等毒性，钒化合物的毒性除了与总钒量有关以外，更重要的是受钒的化合特性和赋存形态的影响。钒在水溶液中的赋存形态同溶液pH值、电势E密切相关。本文对V-H₂O、S-H₂O和V-S-H₂O体系的探讨为研究水体中钒的化合特性和赋存形态以及钒湿法冶金提供重要理论依据。前人表示元素赋存状况与电势E、pH关系的方法主要有两种：一种将固相和溶解态物种存在于一张图上，称为E-pH图，这种简化图掩盖了计算绘制过程的一些重要信息。另一种将溶液看作整体，只探讨稳定固相与液相之间的平衡关系，称为Pourbaix图，它忽略了溶解组分的研究。为弥补上述不足，本文采用对图来表示体系的平衡关系，一个是溶解态物种优势区域图，另一个是由若干固相和一个液相组成的Pourbaix图。本文根据同时平衡原理，对25℃条件下V-H₂O、S-H₂O和V-S-H₂O体系进行热力学分析，并建立溶解态物种浓度与电势E、pH的数学模型。运用浓度比较法绘制V-H₂O、S-H₂O和V-S-H₂O体系优势区域图和Pourbaix图。V-H₂O体系优势区域图表明，各形态钒的优势区同钒的总浓度、钒的价态有关。若溶解态物种中钒元素价态较低，其优势区位于还原性区域；物种中钒元素为同一价态时，则整体价态越高，其优势区域对应的pH值越小。增加溶液钒浓度，五价钒物种会发生聚合反应，在高电势区，其多核阴离子达到稳定状态，并且出现五价钒过氧化物稳定区。因为五价钒溶解态物种发生变化，体系共同的三价、四价钒物种，即：V³⁺、VOH²⁺、VO⁺优势区面积也相应改变。V-H₂O体系Pourbaix图表明，随电势增加，依次分布着V、VO、V₂O₃、V₃O₅、V₂O₄、V₆O₁₃、V₂O₅固相稳定区。VO、V₂O₃固相在碱性或弱酸性环境能够稳定存在；而V₂O₄、V₆O₁₃、V₂O₅易于在酸性区域出现。随溶液钒浓度的增加，V₂O₅稳定区明显增大，溶液稳定区相应缩小。在酸性、电势为0．5-1．5V的环境下，增加溶液钒浓度有利于V₂O₅沉淀。在S-H₂O体系中，H₂S（aq．）、HS在还原性环境中稳定存在，两者只发生质子反应：而组分S₂O₈^2-存在于氧化性环境；组分SO₄^2-和HSO₄^-的平衡反应只在酸性条件下发生。固相S沉淀易发生于酸性、氧化性环境，并且硫浓度越大，沉淀越易于产生。通过研究V-S-H₂O体系，可以指导我们改进天然气脱硫工艺；研究水体中钒和硫的化合特性和赋存形态；分析湿法提钒的浸出过程，开发清洁、高效的湿法冶钒工艺。传统V-S-H₂O体系E-pH图难以说明固相稳定区域内，哪种溶解态物种占优势和物种的分布等重要信息。本文绘制的V-S-H₂O体系优势区域图表明：在氧化性区域，硫系优势物种为：S₂O₈^2-、HSO₄^-，钒硫系优势物种为：VOSO₄（aq．）。在电中性区域，随溶液pH值的增大，硫系优势物种依次为：S₄O₆^2-、SO₄^2-和S₂O₃^2-，钒系优势物种依次为：H₂V₁₀O₂₈^4-、VOH²⁺、HV₁₀O₂₈^5-和V₁₀O₂₈^6-。在还原性区域，随溶液pH值增大，硫系优势物种依次为：H₂S（aq．）、HS^-，钒系优势物种依次为：V²⁺、VO⁺和V₄O₁₂^4-。确定V-S-H₂O体系中VOSO₄（aq．）的绝对优势区位于强酸性，电势为0-1 V的区域。VS₄沉淀对酸度要求不高，能在电中性环境下发生。