咪唑类聚离子液体固载磷钨酸及其催化α-松油醇异构合成1,8-桉叶素的研究

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1,8-桉叶素作为一种重要的精油化工产品,在香精香料、医药等领域中具有重要的应用价值。目前,实际生产主要是采用传统的水蒸汽蒸馏法从桉树枝叶中提取1,8-桉叶素的粗制产品。但该方法存在诸多不足,如:出油率低、杂质组分多、1,8-桉叶素得率低等问题;另外,随着各地引种桉树造成的环境问题日趋严重,我国多数地方政府陆续出台各种禁种令,这使得该方法的原料来源成为难题。因此,化学合成法制备1,8-桉叶素将成为解决问题的主要途径。本课题组前期研究了磷钨酸(PW)/Si02催化a-松油醇异构合成1,8-桉叶素,取得了一定的效果,但催化剂的稳定性有待提高。在此基础上,本研究尝试用聚离子液体作为载体制备高效而稳定的磷钨酸型固体催化剂催化a-松油醇异构合成1,8-桉叶素,并从催化剂角度解释a-松油醇催化反应的机理。磷钨酸通过离子交换方式固载于咪唑类聚离子液体(聚1-丁基-3-乙烯基咪唑溴盐)上制备得到PW/PIL催化剂,探讨该催化剂催化a-松油醇异构合成1,8-桉叶素的可行性,进一步考察催化剂制备过程中各因素对a-松油醇转化率和1,8-桉叶素选择性的影响。首先,利用TG、FTIR、XRD等分析手段对PW/PIL催化剂进行物性结构表征,探索PW/PIL催化剂的各种性能;然后,考察活性组分磷钨酸与离子液体单体摩尔比、离子交换过程中的搅拌速度、催化剂干燥方式等因素对a-松油醇异构合成1,8-桉叶素反应的影响。结果表明,除了主产物1,8-桉叶素以外,副产物组分较少(主要为1,4-桉叶素、2-蒈烯、柠檬烯、γ-萜品烯、异松油烯及一些低聚物)。PW/PIL催化剂适宜的制备条件为:磷钨酸与离子液体单体摩尔比为1:3,离子交换过程中的搅拌速度为750r/min,并采用超临界二氧化碳干燥技术干燥催化剂。按适宜条件制备的PW/PIL(聚1-丁基-3-乙烯基咪唑溴盐)用于催化a-松油醇异构合成1,8-桉叶素,探索反应温度、催化剂用量、反应时间、溶剂用量、搅拌速度对a-松油醇转化率和1,8-桉叶素选择性的影响,并对PW/PIL催化剂的稳定性进行考察。结果表明,较优反应条件为:反应温度50,C、反应时间8h、催化剂用量为反应溶液质量的1.12%、溶剂用量约为43 mL/g a-松油醇、反应搅拌速度应280 r/min。在该条件下可得到a-松油醇转化率为100%,1,8-桉叶素选择性达51.7%的好结果,并且该PW/PIL催化剂重复使用7次后,催化活性基本保持稳定,a-松油醇转化率维持在98.4%以上,1,8-桉叶素选择性维持在50.8%以上。利用TG、XRD、FTIR手段分析对比新制的PW/PIL催化剂和重复使用七次后的催化剂,探索PW/PIL催化剂重复使用后的稳定性能;利用NH3-TPD分析不同摩尔比例的PW/PIL催化剂,研究催化剂酸性对a-松油醇异构合成1,8-桉叶素反应的影响;考察具有不同烷基链长的咪唑类聚离子液体作为载体固载磷钨酸时,PW/PIL催化剂对a-松油醇异构合成1,8-桉叶素反应的影响,探索聚离子液体作为载体在该反应中的优势。结合文献及本研究的结果,提出了磷钨酸催化a-松油醇反应可能的机理。
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