电化学还原CO₂制备燃料、燃料前体以及增值化学品是CO₂转化利用的有效方法之一。过渡金属配合物作为催化剂用于电化学还原CO₂,尤其使用廉价且含量丰富的锰配合物作为催化剂成为近年来研究的热点。当前该领域面临的主要挑战是改善分子催化剂的催化活性和降低过电势。调控分子催化剂的配体结构或者改变配体骨架,可以影响催化剂的电子和空间结构,进而调节催化还原电势和催化活性。此外,在第二配位层中引入功能化的基团可以增强分子内的相互作用进而提高催化反应速率和选择性。本文主要是利用密度泛函理论（DFT）对下面两个工作进行了机理的理论研究。在第一个体系中首先通过DFT计算研究了在弱Br?nsted酸辅助下,基于吡啶-噁唑啉配体的锰配合物电催化还原CO₂的反应机理。在此基础上,我们研究了一系列供电子和吸电子取代基对吡啶-噁唑啉锰配合物还原电势和催化活性的影响。计算结果表明,有吸电子取代基团的配合物还原电位更低,有利于降低反应的过电势。供电子取代的配合物则可以明显的改善催化活性。此外,我们还研究了双噁唑啉锰配合物电催化还原CO₂的活性。该催化剂在较高的过电位下显示出增强的催化活性。通过扩展π框架和引入吸电子取代基进行配体修饰,可以降低过电势,但是催化剂活性也随之下降。在第二个体系中首先通过DFT计算详细的研究了在第二配位层中带有咪唑基团的锰配合物{Mn[bpyMe（ImMe）]（CO）₃Br}PF₆（1PF₆,bpyMe（ImMe）=6-（methyl-imidazoium）-6-methyl-2,2’-bipyridine）在弱Br?nsted酸H₂O的辅助下催化还原CO₂为CO的详细机理过程。计算结果表明,咪唑基团中有较强酸性的C2-H,在CO₂配位,质子化和C-OH键裂解的步骤中发挥重要作用。咪唑基团和羧基以及质子源之间有较强的分子内相互作用,从而提高了催化剂的催化活性。通过改变第二配位层中的杂环取代基团,计算催化还原CO₂的势能面,我们进一步探索了不同类型的杂环取代基对催化活性的影响,寻找催化性能更好的催化剂。对不同杂环取代基团的研究发现,苯并咪唑的锰配合物{Mn[bpyMe（BenImMe）]（CO）₃Br}PF₆（L3,bpyMe（BenImMe）=6-（methyl-benzimidazoium）-6-methyl-2,2’-bipyridine）在相当的还原电位下,催化活性明显增强。因此,这说明L3可能是在理论层面上更高效的电催化剂。