木材苯酚液化物碳素纤维化材料的制备及结构性能表征

来源 :北京林业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:laozhoudehua
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为缓解化石资源的短缺,实现碳纤维的可持续发展,改变传统生物质碳纤维的工艺缺陷,提高木质生物资源的高效利用,本论文以可再生的木材为原料,较系统的研究了其苯酚液化物纺丝液的合成工艺、原丝及其碳纤维的制备工艺,并通过正交实验获得其最佳的工艺条件;分析和讨论了木材苯酚液化物纺丝液及其原丝的形态特征、分子结构转变过程及热学性能;探讨了不同炭化温度下木材苯酚液化物碳纤维的微结构变化、石墨微晶的形成、石墨化转化程度以及材料的比表面积及孔隙结构与分布情况;利用FTIR、TG-MS、元素分析等初步推断出木材苯酚液化物原丝炭化反应历程和反应机理。主要结论如下:1.纺丝液原料液化时苯酚/木材比的增加,对原丝的拉伸强度和模量、断裂伸长率增加影响显著。随着合成剂用量的增加,原丝的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率逐渐变小。纺丝液合成温度的升高,原丝的拉伸强度和拉伸模量随之增加,但增幅较小;而原丝的断裂伸长率却逐渐下降,且最大降幅出现在115℃。随着纺丝液合成升温时间的增加,原丝拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率先增加后减小,当升温时间为40min时其值都达到最大值。2.增加纺丝机收丝辊的转速,原丝的力学性能随其直径的下降而显著增加;收丝辊转速提高1倍,拉伸强度和模量分别增加了138%和113%。固化液中盐酸浓度在15%以下,随着盐酸浓度的增加,原丝的拉伸强度和拉伸模量呈线性增加;超过15%以后,拉伸强度和模量开始下降;断裂伸长率的变化趋势与之相反。固化时间在2h以内,原丝的拉伸强度增加较快;超过2h以后,强度增幅较小;拉伸模量与断裂伸长率在固化时间为3h时达到最大值。固化升温速率的增加,拉伸强度和模量先增加后减小,在15℃/h其值分别达到最大值113MPa和20GPa;断裂伸长率持续增加,且在25℃/h时达到最大值2.31%。3.对比木材苯酚液化物、纺丝液、原丝的红外光谱,主要在1610cm-1、1475cm-1、1454cm-1、1227~1099cm-1、900~650cm-1等处发生了明显的变化,可以推断木材苯酚液化物转变成原丝主要分为两个阶段,液化物中加入的甲醛给与体(六次甲基四胺)与液化中未反应完全的游离苯酚进行加成反应形成新的羟甲基,同时羟甲基之间或羟甲基和苯环上活波H之间发生缩合反应,形成次甲基醚键和亚甲基键,分子内交联程度较低,形成具有可拉丝的线性结构的纺丝液;初始纤维经过酸性固化液处理后,纤维中芳环与固化液中的+CH2OH离子发生了交联反应,苯环上的活波氢原子数量减少,同时次甲基醚键转化为亚甲基键,以及酚羟基之间、酚羟基与固化液中生成的+CH2OH离子之间发生了脱水缩合反应,纤维的交联度增大,初步形成网状结构,原丝的力学性能大幅度增加4.木材苯酚液化物、纺丝液、原丝在0~150℃之间热失重较为平缓;150~600℃是液化物、纺丝液、原丝的主要热失重区间,其热失重分别达到36.9%、41.3%、43.3%;600℃以后,三种材料的热失重重新放缓,同时原丝在此阶段发生了二次的热解重组;三种材料的残余重量的比率说明原丝和纺丝液比液化物的热稳定性好。5.木材苯酚液化物原丝的DSC曲线上在0~600℃之间存在两个明显的放热峰,且随着升温速率的增加,原丝的放热峰向高温方向移动,放热峰的峰形加宽变大;利用Kissinger和Crane公式,求得原丝的第一个放热峰的表观活化能为69.36 KJ·mol-1,反应级数为0.862;第二个放热峰的表观活化能59.02KJ·mol-1;反应级数为0.734。6.木材液化物碳纤维拉伸强度和模量随炭化温度和炭化时间的增加而增加,随炭化升温速率的增加而减小,断裂伸长率的变化正好与之相反。7.通过正交实验获得的最佳木材液化物纺丝液合成条件为:液固比6∶1、合成温度120℃、合成剂用量5%、合成升温时间40min;最佳纺丝和固化处理条件为:收丝辊转速72r/min、固化液盐酸浓度18.5%、固化升温速率10℃/h、固化时间4h。利用上述条件纺制的原丝在N2保护下炭化温度为1000℃、升温速率为2℃/min、炭化时间为2h的条件下制备出最高拉伸强度达1.7GPa、模量达159GPa、得碳率达到60%的木材液化物碳纤维。8.木材苯酚液化物原丝及其碳纤维表面比都较光滑,无明显的孔隙结构、沉积物及沟槽等缺陷:断面形状都为椭圆形,截面边部结构都比较致密无明显孔隙,中心部分结构都较稀疏,碳丝比原丝中心部分的孔隙明显增多。9.炭化温度400℃以上,随着炭化温度的提高,原丝的X射线衍射(002)衍射峰明显增强,逐渐接近石墨的(002)尖峰位置;同时碳丝在400℃以后出现了较明显的(100)衍射峰,表明原丝已由非晶态转变为结晶态结构。随炭化温度的升高,d(002)、d(100)值逐渐减小,La、Lc、Lc/d(002)值先减小后增大,表征材料石墨化程度的g值由小变大,表明炭化处理温度的升高,木材苯酚液化物碳丝中石墨微晶的含量增加,微晶中层与层之间的排列更趋于规整,其内部微观结构逐步趋于有序,材料的石墨化程度提高。10.木材苯酚液化物原丝的拉曼光谱在1200 cm-1~1700 cm-1处未出现任何峰形,说明其没有类石墨结构。炭化温度500℃以上,碳丝的拉曼光谱谱图中都出现了具有类石墨炭材料典型马鞍状的表征无序结构的D峰和表征石墨微晶的G峰。随着炭化温度的提高,D峰衍射强度逐渐减小,G峰衍射强度逐渐增大,材料的无序化度R值逐渐减小,表明木材苯酚液化物碳纤维材料内部结构随炭化温度的升高逐渐从碳的二维碳层结构转变为具有六角平面网分子有序排列的石墨微晶结构。11.碳纤维的比表面积、BET表面积、微孔面积、总孔容积、微孔容积随着炭化温度的提高呈增大趋势,而孔隙半径却逐渐下降,其中600~800℃是木材苯酚液化物碳纤维孔隙结构发生变化的关键温度区间。随着炭化温度的提高,碳纤维的吸附等温线从具有清晰平稳部分的I-A型向I-B型过渡,吸附滞后回线从A类管状毛细孔回线向B类狭缝状毛细孔回线过渡。12.从FTIR、TG-MS、元素分析结果可以推断,1000℃以下木材苯酚液化物原丝的炭化过程较为复杂,可分为三个阶段,第一阶段为300℃以下,主要表现为分子内部分醚键断裂和脱羟甲基,产物以CO、CO2、CH2O等低分子物质及游离苯酚为主;第二阶段300℃~600℃之间是炭化的关键区间,分子内的网状交联结构被破坏,分子结构体系发生重排,碳网结构初步形成,分解产物除了苯酚、甲苯酚、二甲苯酚等酚类物质和CO、CO2、CH4等低分子物质外,苯、甲苯以及部分大分子产物的含量也很高,其主要在500℃附近逸出;第三阶段为700℃以上,碳网结构继续成长,碳网聚合度进一步提高,分子结构在800℃附近出现二次调整,分解产物主要以CO2和甲苯为主。
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