金属支撑固体氧化物燃料电池的制备及其性能研究

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固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)是一种可以直接将燃料中的化学能转换为电能的能量转换装置,具有机械强度高、转换效率高、清洁环保、燃料适应性广等优点。然而,传统SOFC的商业化应用仍然面临着许多挑战,包括:电池材料成本高、电池密封不可靠、启动时间长、工作温度高等。因此,近些年来,采用金属材料替代陶瓷或金属陶瓷材料作为支撑体的SOFC设计成为研究的热点。相比于传统的陶瓷材料支撑固体氧化物燃料电池,金属支撑固体氧化物燃料电池(Metal-Supported SOFC,MS-SOFC)具有材料成本低、坚固耐用、易于封装、启动速度快、快速热循环和氧化还原循环稳定性高等显著优势,有助于实现SOFC的商业化应用。然而,由于金属支撑体的金属特性,MS-SOFC的制备面临着多重挑战,如:金属支撑体和陶瓷功能层易剥离、金属支撑体在空气气氛高温易氧化、阴极材料在还原气氛分解、以及电极催化剂材料与支撑体之间元素相互扩散等问题。这些都严重制约着MS-SOFC的发展。因此在本论文中,采用了三明治结构的设计,实现了基体结构为金属支撑体|多孔金属-陶瓷复合|电解质|多孔陶瓷的电池骨架在还原气氛条件下共烧结制备。其中电池的金属支撑体与功能层紧密连接,表现出稳定的电池结构。此外,通过浸渍法在电解质两侧多孔结构中注入纳米结构电极材料,降低了电极材料所需的热处理温度,解决了阴极制备困难、电极材料与支撑体之间元素互扩散的问题。将三明治结构的设计分别应用到微管式和平板式MS-SOFC上,对电池结构、电化学性能进行了表征分析,研究了电池在快速热循环和长期稳定性测试中的性能衰减机制,并通过材料复合提升了MS-SOFC的功率密度和稳定性能。本论文的主要内容如下:(1)采用浸渍提拉、共烧结首次制备了三明治结构微管式MS-SOFC。电池的各功能层紧密连接。以氢气作为燃料气,空气作为氧化气,所制备的MS-SOFC在中低温表现出可以接受的功率密度。通过SEM、XRD测试表征,电池结构在不同温度条件下保持稳定,所制备的电极材料为对应的纯相结构。此外,以10℃/min的升降温速率,在650℃到800℃之间进行14次快速热循环后,电池最大功率密度下降了19.6%;在700℃和0.7 V条件下进行200 h长期稳定性测试,电流密度衰减率为5%/100 h。电池的结构保持稳定,未观察到裂纹和元素扩散。采用弛豫时间分布法(DRT)分析导致电池在快速热循环稳定性测试中性能衰减的影响因素。电极纳米材料的粗化和团聚是电池性能快速衰减的主要原因,这为进一步优化MS-SOFC指明了方向。(2)采用Ni-SDC和LSM-Pr6O11二元复合材料分别作为微管式MS-SOFC的阳极和阴极材料。讨论了不同浸渍量第二相的引入对于电极材料性能的影响。选择最优浸渍量的电极材料进行相应的电化学性能表征,相比于上一章工作,所制备的微管式MS-SOFC在650℃和800℃时的最大功率密度分别提高了12.3%和22.1%。变化阳极和阴极侧气氛条件,对电池对应的极化阻抗采用DRT分析,得到了电池工作过程中电极各个电化学过程。研究了第二相SDC和Pr6O11对于电极稳定性能的影响。快速热循环20次后,电池的最大功率密度衰减率降低了38.7%。200 h的长期稳定性测试后,电流密度衰减率降低了30%。二元复合材料有效的抑制Ni和LSM纳米颗粒的快速粗化和团聚,提高电池的稳定性能。(3)采用流延热压、共烧结法制备了三明治结构的平板式MS-SOFC,所制备的电池具有致密的电解质和良好的孔隙结构。讨论了不同浸渍量和复合阴极材料中SDC的不同添加量对于电化学性能的影响。选择最优比例和浸渍量的复合阴极材料进行相应的电化学性能表征。在800℃时电池的最大功率密度可以达到533 m W cm-2。在800℃空气条件下LSM-SDC复合阴极材料表现出良好的长期稳定性。经过20次快速热循环后电池在800℃的最大功率密度衰减率为5%,通过DRT分析,电池衰减的主要机制是由于电极材料的粗化。200 h的长期稳定性测试后,电流密度衰减率仅为1%/100 h。所制备的平板式MS-SOFC电极材料表现出良好的稳定性能。(4)为了进一步提升平板式MS-SOFC的电化学性能,在复合阴极材料中引入高催化活性的Pr6O11。研究了不同添加量对于电化学性能的影响。选择最优比例复合阴极材料进行了相应的电化学性能表征。所制备的电池在在800℃时电池的最大功率密度可以提升了39%。研究了复合阴极材料中引入SDC和Pr6O11对于电极材料催化活性的影响。在800℃测试LSM-SDC-Pr6O11阴极在空气下的侵蚀稳定性。结果表明,复合电极100 h稳定性侵蚀过程中电极极化阻抗缓慢增加,表现出一定的耐侵蚀稳定性,可以适用于MS-SOFC。对所制备的平板式MS-SOFC进行了快速热循环和长期稳定性测试。经过20次快速热循环,制备的电池的最大功率密度的衰减率约为5%。表明引入了Pr6O11的复合阴极材料在快速热循环过程中具有较好的稳定性能。200 h的长期稳定性试验,电流密度衰减率为1.1%/100 h。通过DRT分析表明所制备的阴极材料在电池长期工作过程中保持稳定。综上所述,我们成功制备了三明治结构的微管式和平板式MS-SOFC。所制备的电池在热循环和长期稳定性测试中表现出良好的结构稳定性。通过优化电极材料,获得了具有良好稳定性和峰值功率密度的微管式、平板式MS-SOFC。通过对电池性能衰减机制的分析,为进一步优化MS-SOFC提供了方向。
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