蔗渣预处理酶解糖化及转化为平台化学品的研究

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生物质作为地球上较为丰富的可再生资源,可替代化石能源制取液态燃料和化学品。由于生物质资源中富含碳水化合物(纤维素和半纤维素),其可通过生物或化学方法转化成能源与化学品,目前生物质能开发利用的重点主要集中在此。近年来由生物质酶解产葡萄糖和木糖,进而转化成羟甲基糠醛和糠醛等越来越受到研究者们的关注。羟甲基糠醛和糠醛作为一类重要的平台化学品,具有较高的反应特性和广泛的应用价值。生物质原料中纤维素、半纤维素和木素等大分子及其形成的超分子结构的理化特性,使得由生物质直接酶解产葡萄糖和木糖的得率较低,需要进行适当的预处理改变其组织结构和特性,提高酶解效率,进而提高葡萄糖和木糖收率。本论文以蔗渣为原料,探讨了具有代表性的高温热水预处理、稀氨水预处理、亚临界CO2预处理和乙醇/水预处理,以预处理液和酶解液中的总糖为评价指标,得出不同的最佳预处理工艺,并对蔗渣原料、预处理样和酶解残渣进行X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FT-IR)、扫描电镜(SEM)和热重分析仪(TG)等分析,探究不同预处理方式对蔗渣原料中纤维素、半纤维素和木素等含量、组成和结构的影响。高温热水预处理中,100g蔗渣原料在180℃下,处理30min后酶解,可得19.64g木糖和32.75g葡萄糖,占原料中木糖的70.27%和葡萄糖的79.20%,总糖的75.60%,约84.26%的酸不溶木素保留在酶解残渣中。稀氨水预处理中,100g原料在170℃,15wt%的氨用量下处理60min后酶解,可得13.22g木糖和34.19g葡萄糖,占原料中木糖的47.29%和葡萄糖的82.68%,总糖的68.41%,约61.64%的酸不溶木素保留在酶解残渣中。亚临界CO2预处理中,100g原料经5MPa CO2、160℃下,处理100min后酶解,可得17.71g木糖和35.24g葡萄糖,分占原料中的木糖的63.36%和葡萄糖的85.25%,总糖的75.60%,约94.92%的酸不溶木素保留在酶解残渣中。乙醇/水预处理中,100g原料在190℃、体积比60/40乙醇/水溶液、5wt%乙酸下,处理45min后酶解,可得17.68g木糖和40.68g葡萄糖,分别占原料中的木糖的71.90%和葡萄糖的93.04%,总糖的85.43%,约49.11%的酸不溶木素保留在酶解残渣中。高温热水预处理、亚临界CO2预处理对半纤维素的降解较多,而稀氨水预处理和乙醇/水预处理对木素和半纤维素均有一定程度的降解,蔗渣原料经上述四种预处理后,结晶度均有一定程度的增加,结构变得松散,碎片增多,极大提高了后续酶解过程中酶对纤维素的可及度,经物料衡算可知,尽管纤维素、半纤维素和木素在预处理和酶解过程中有少许流失,但其总糖和酸不溶木素的回收率较高。为进一步探讨木素对纤维素酶解的影响,我们通过不同的方法从不同的生物质原料中分离、提取5种木素,探讨其对纤维素粉酶解的影响。当纤维素酶用量较低时,乙醇木素与木素磺酸钙对纤维素粉的酶解没有抑制作用,而碱木素与酶渣木素对酶解有明显的抑制作用,这是因为生物质原料的不同、预处理方法的不同以及木素分离方法的不同,导致木素化学结构和性质不同,所以对酶解影响不同。随着酶用量的增加其抑制作用有所减小,而木素用量的增加并没用导致酶解抑制作用的增加。最后探讨了富含纤维素和半纤维素的阔叶木商品浆在固体酸催化作用下转化为羟甲基糠醛和糠醛的影响,与SO42-/Ti O2相比,复合固体酸SO42-/Ti O2-Al2O3的热稳定性较高,且Ti/Al摩尔比和焙烧温度的不同可导致其结晶结构、S元素含量及其酸性的改变。在阔叶木商品浆的催化转化过程中,反应温度、反应时间和催化剂用量对羟甲基糠醛和糠醛的生成有明显的影响,在220℃、30min、5wt%的催化剂用量下,阔叶木商品浆的转化率为70.69%,羟甲基糠醛和糠醛的质量得率分别为8.85%和4.54%,相应的摩尔得率分别达到14.12mol%和35.42mol%;随着催化剂回用次数的增加,其催化剂活性逐渐减弱。
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