流体的热力学性质在临界点附近具有奇异性,也称为临界现象或临界效应。临界区内流体热力学性质的精确模拟不仅有助于人们正确地理解或模拟地球和行星内部的许多地质过程,而且对相关工业过程的开发、环境工程和高温高压物理的研究也很重要。状态方程是表达流体压力–体积–温度(PVT)关系最常用的手段。现有的流体状态方程绝大多数都是基于平均场理论,因而不能精确地表达流体的临界现象。过去几十年里出现了很多针对(或可用于)地质流体的状态方程。其中有许多方程的作者所声明的适用范围都涵盖了纯流体的临界区,但一般都没有关于方程在临界区的精度的报道。有鉴于此,本文作者对一些具有代表性的常用地质流体状态方程在临界区的偏差进行了详细的计算和分析。主要研究内容如下:(1)用状态方程计算出纯流体的理论临界条件,同时根据压力对密度的偏导数特征设计出一套简便、稳定、通用的算法;(2)计算和分析了各个方程在理论和实验临界温度及其邻近温度下的等温线上的体积偏差;(3)以理论和实验临界温度及其平均值为界,将临界区分为三、四个温度区间;在此基础上计算了各个方程在区间内的体积偏差,分析了偏差与温压的关系。通过以上工作可以得到如下结论:(1)由状态方程所得到的理论临界温度和压力均高于实验值。结果,状态方程在实验的超临界区内给出了一个两相区。这显然与事实不符。(2)在理论和实验的临界点附近,方程的体积偏差都很大;当压力逐渐远离临界点时,偏差急剧减小;在实验的亚临界区或理论的超临界区,当温度逐渐远离临界温度时,偏差也迅速减小。(3)能否精确地再现流体的实验临界条件对于状态方程在临界区的精度具有决定性的影响。如果某个状态方程不能准确再现流体实验临界条件,它就不可能精确地适用于整个临界区。以上结果可使人们准确地了解有关地质流体状态方程在纯流体临界区的精度,为临界区的热力学计算选择适当的方程或改进状态方程对临界现象的表达提供有益的参考。