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本文采用水相法，以巯基乙酸（TGA）、巯基丙酸（MPA）、L-半胱氨酸（L-Cys）、巯基乙醇（ME）及α-巯基甘油（TG）为配体，合成了CdSe纳米晶。通过正交实验及pH值、Cd:配体的摩尔比、回流时间、Cd:Se的摩尔比等分别作为单一变量，以表面光电压谱为指标对合成条件作优化研究。利用XRD表征了样品的晶体结构和计算粒径大小。结果表明，TGA、MPA、TG、ME分别修饰的CdSe纳米晶为闪锌矿立方晶体结构，L-Cys修饰的CdSe纳米晶具有纤锌矿六方晶体结构；CdSe纳米晶平均粒径在2nm左右。通过透射电镜和高分辨透射电镜及电子衍射花样分析样品的形貌及微结构；EDS能谱图及傅里叶变换红外光谱分析样品的成份及表面结构情况，实验证实，得到样品具有类CdSe/CdS/配体的核/壳结构；由紫外-可见吸收光谱与表面光电压谱对比分析了不同配体修饰的CdSe纳米晶的表面电子结构，指认了CdSe/TGA、CdSe/MPA、CdSe/L-Cys的最低电子-空穴基态(1S3/2,1se)跃迁位于470nm （2.638ev）左右，及分别指认了（2S3/2,1se）(3S3/2,1se)(1S1/2,1se)（2S1/2,1se）精细结构激发态跃迁，对应的CdSe自旋-轨道分裂价带相联系的Ss-o跃迁和CdS的最低电子-空穴基态带-带跃迁位于399nm （3.108eV）左右，配体的电荷转移跃迁位于375nm （3.303eV）左右；指认ME和TG修饰的CdSe纳米晶的最低电子-空穴基态（1S3/2,1se）跃迁位于396nm （3.131eV）左右和配体电荷转移跃迁位于373nm （3.324eV）左右。同时分析得到光激发载流子在表面光电压谱、荧光光谱和表面光声光谱之间存在着能量互补关系。场诱导表面光电压谱分析认为CdSe纳米晶具有N型半导体特性，但带有不同官能团的配体包覆的CdSe纳米晶在正电场或负电场诱导下发生P型转换。通过Materials Studio软件的CASTEP模块分别计算了CdSe晶体（111）面和（220）面吸附氧气、氮气、水分子和乙醇分子的能带结构，并分析了（111）面吸附氧气的偏态密度及光学性能；以及掺S对于CdSe能带结构、偏态密度和光学性能的影响。对比实验结果，分析了CdSe纳米晶的成核结构及表面光电压响应相关跃迁态。