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本文研究了在醋酸—醋酐体系中以丁二烯为原料、二价锰阳极氧化生成的三价锰作为氧化剂，通过间接电氧化合成山梨酸前驱体乙酰氧基己烯酸，乙酰氧基已烯酸水解得到山梨酸。 实验结果表明，在醋酸-醋酐体系中，石墨电极上Mn（Ⅱ）电解氧化生成Mn（Ⅲ）的最佳工艺为：电解时间1h；电解温度90℃；电流密度5mA·cm-2；电解液组成0.1mol·L-1Mn（OAc）2·4H2O+1.5mol·L-1KOAc+HOAc：Ac2O（3：1体积比），电流效率大于80％。 分别在铂电极和石墨电极上确定了25℃时在1.5mol·L-1醋酸钾+醋酸—醋酐（3：1体积比）溶液中Mn（Ⅲ）／Mn（Ⅱ）电对的条件电极电势为0.719v（vs．SCE）；采用电势扫描和旋转圆盘电极技术研究了醋酸-醋酐溶液中铂电极和石墨电极上Mn（Ⅲ）／Mn（Ⅱ）电对的阳极氧化动力学；结果表明：铂电极上Mn（Ⅱ）阳极氧化成Mn（Ⅲ）的电极反应控制步骤属电荷传递过程，阳极传递系数β=0.347，交换电流密度i0=5.84×10-6A·cm-2，阳极标准反应速率常数ka=1.35×10-8m·s-1。石墨电极上Mn（Ⅱ）阳极氧化成Mn（Ⅲ）的电极反应控制步骤属扩散—电荷传递混合控制过程，阳极传递系数β=0.183，交换电流密度i0=5.80×10-5A·cm-2，阳极标准反应速率常数Ka=9.16×10-8m·s-1。在铂电极和石墨电极上发生阳极反应对Mn（Ⅱ）和OAc-反应级数均为一级。 采用吸光光度法和滴定法测定了25℃时在1.5mol·L-1醋酸钾+醋酸—醋酐（3：1体积比）体系中Mn（Ⅲ）歧化成Mn（Ⅳ）和Mn（Ⅱ）的表观歧化平衡常数。结果表明，该体系425nm下Mn（Ⅲ）和Mn（Ⅳ）的吸光系数分别为1608L·mol-1·cm-1和326.9 L·mol-1·cm-1，Mn（Ⅲ）表观歧化平衡常数为8.08×10-3。 通过Mn（Ⅲ）氧化有丁二烯存在的醋酸-醋酐体系，合成山梨酸的前驱体乙酰氧基已烯酸，温度控制在90℃，反应5h，得到乙酰氧基已烯酸。该体系丁二烯的反应级数为零级。Mn（Ⅲ）的反应级数为一级，Mn（Ⅲ）的反应速率常数为0.0313min-1。 用吸光光度法分析了丁二烯电化学合成山梨酸的前驱体乙酰氧基已烯酸。试验表明，乙酰氧基已烯酸测定的线性范围为0—10.1 μg／10mL，最大吸收波长λmax为530nm，摩尔吸光系数为7.64×104 中南大学博士论文摘要Lmol一’·cm一‘。催化乙酞氧基己烯酸转化为山梨酸的cuZcb最佳用量为0.75协留10mL，最佳pH为2.73.3，温度条件为27℃37℃，水解时间为30min，干扰离子OAc一的最大允许量为21 .6m留IOmL、Mn（11）为4.06m留10tnL、N位On)为0.17m留10mL，K+几乎不引起干扰，回收率为92 .6%1 03 .2%。 用自洽场理论的MNDO、AMI、PNI3法和从头算6“ 31G*水平和B3LYP密度泛函方法的计算结果，对电化学法合成山梨酸前驱体乙酞氧基己烯酸的反应历程进行了解释。