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金属—有机配体配位聚合物和合成及其应用是国际上近年来的热门前沿研究领域。该类配位聚合物具有许多特殊的功能性,在新功能材料如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、生物传导材料、分子器件和芯片等新材料研发中显示出可喜的应用前景。影响金属一有机配位聚合物结构及性能的因素很多,如有机配体的拓扑结构,金属离子的配位模式,平衡阴离子,金属一有机组分的配比及反应条件等,有机配体在其中起着最为重要的作用。配体种类的不同直接影响到配位聚合物的合成,而且还涉及到配位聚合物的空间结构问题,所以配体的选择对配位结构有重要影响。因此,寻找具有新颖结构及性能的有机配体是合成具有新奇物化性质的复合超分子配聚物的关键。
在现已合成的配体中,根据配位角度的可变性可以分为两类,即刚性配体和柔性配体。刚性配体骨架结构在配位过程中不会发生显著的变化,如果控制好反应物的计量比,在适当条件下就可以生成预期形状的分子组装体,如形成大孔穴或大孔道的多维网络结构。而柔性配体的连接基团骨架上具有至少两个相邻的非共线的σ键,由于σ键可以自由旋转,柔性配体可以根据配位环境的变化采取多种构型,因此这样的连接基团在配体进行配位时具有一定程度的变形能力。这种变形能力使得柔性配体所形成网络结构具有一定的“弹性”,可以在形状不变的情况下通过改变尺寸容纳体积不同的客体分子或离子,这样网络对客体基团的吸附、释放和交换更容易进行。
本文主要设计并合成含氮类柔性和刚性有机配体:1,n-二(1H-咪唑基)烷烃(n=4,6,10);1,n-二(1H-苯并三唑基)烷烃(11=4,6,10);1,5-二(1H-咪唑基)乙基醚;1,5-二(1H-苯并三唑基)乙基醚;1,4-二(1H-咪唑甲基)苯;1,3,5-三(1H.咪唑甲基)苯;1,3,5-三(吡啶-4-甲基)苯;1,3,5-三(吡啶-4-乙烯基)苯,并对所合成的化合物进行<1>HNMR及元素分析等的结构表征。
在1,n-二(1H-咪唑基)烷烃(n=4,6,10)和1,n-二(1H-苯并三唑基)烷烃(n=4,6,10)系列化合物的制备中,重点讨论碱性强弱对反应过程的影响;在1,5-二(1H-咪唑基)乙基醚和1,5-二(1H-苯并三唑基)乙基醚的制备中,重点探索最佳反应工艺条件;在1,4-二(1H-咪唑甲基)苯和1,3,5-三(1H-咪唑甲基)苯的制备中,分析讨论甲基苯溴代的反应机理;1,3,5-三(吡啶-4-甲基)苯及1,3,5-三(E-吡啶-4-乙烯基)苯的制备中,分析讨论关键步骤的反应机理,即C-C的Negishi偶联反应和Heck偶联反应,重点讨论各步反应的影响因素,实验中还对上述各步合成工艺条件进行优化筛选。