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生物成因矿物由于受到生物体新陈代谢和地质环境共同作用的影响,在大小、形貌、组成以及性能等方面与非生物成因矿物有着极大的不同。研究掌握生物成因矿物的形成机制,建立矿化模型,不仅有助于反演地质环境中生物的形成、演化、生态结构、元素循环等,也为未来高性能智能化环境材料的设计和制造提供了崭新的研究思路。对于生物矿化机制的研究,近年来已取得许多令人鼓舞的成绩,主要体现在对蛋白质、氨基酸、多肽、多糖等有机质的调控机制方面的研究。然而,最新的研究结果指示,许多生物矿化作用过程还与其不寻常的膜的组成和结构密切相关。由颗石球藻的外壳和海鞘类动物骨针的研究结果表明,生物膜在矿化过程中起到了富集和运输无机矿物离子、调控和稳定矿物相的作用。而现今对生物膜在生物矿化过程中作用机制的研究尚处于起步阶段。本论文主要从仿生矿化研究思想出发,选用生物膜的主要成分卵磷脂(phosphatidylcholine,PC)为矿化调节剂,通过碳酸氢钙自然分解法,在空气/水界面处形成的PC膜脂层的调控下,模拟碳酸钙矿物的生物矿化作用过程,研究生物膜的矿化机制,制备出了五种形貌各异的碳酸钙矿物,如表面多孔的菱面体形方解石(clacite)、纳米颗粒聚集而成的球形球霰石(vaterice)聚集体、纳米棒紧密堆积而成的镁方解石(magnesium calcite)半球聚集体纳米片状文石(aragonite),棒状一水合碳酸钙(monohydrocalcite)晶体有序组装而成的半球聚集体、以及薄片形和半球连生而成的链形的非晶碳酸钙(amorphous claciumcarbonate,ACC),总结如下:
(1)在PC和Mg<2+>的协同作用下,获得可在溶液中长期稳定存在的非晶碳酸钙(ACC,amorphous calcium carbonate)ACC作为碳酸钙的热力学动力学不稳定相,性质极不稳定,一般会迅速转化为碳酸钙晶体。自然界中已发现可稳定存在的ACC仅存在于生物体中。我们通过添加PC和Mg<2+>,有效地阻止了ACC向碳酸钙晶体矿物的转变,使其在溶液中长期稳定存在,证明了生物膜在生物矿化作用过程中对ACC的形成和稳定具有显著的调控作用。
(2)ACC稳定机制和相转变机制在PC饱和溶液中,我们通过调节Mg<2+>/Ca<2+>比,改变PC与Mg<2+>、Ca<2+>的预反应时间,深入研究了ACC的形成和稳定机制,成功地观察到ACC的两种相转变过程,即“ACC→镁方解石(magnesium calcite)+ACC→镁方解石+文石(aragonite)”和“ACC→一水合碳酸钙(CaCO<,3>·H<,2>O,monohydrocalcite)+ACC→一水合碳酸钙+文石→一水合碳酸钙”。我们认为,ACC之所以能在溶液中稳定存在,首先是由于Mg<2+>和PC通过静电引力吸附在晶核表面的成核活性点,阻碍了碳酸钙矿物的结晶:其次,溶液中的PC膜脂通过包裹作用,使ACC与外界环境隔离,进一步稳定了ACC。而对于两种相转变过程,我们认为是由于溶液中的有机物PC,以及反应中处于动态变化的Mg<2+>/Ca<2+>比和pH值,影响了反应体系的动力学条件,从而有效地调控了矿物相转变过程。 (3)在PC膜脂、及膜脂与生物小分子的调控下,多孔方解石(calcite)和球形的球霰石(vaterite)聚集体的形成机制PC作为一种两亲分子,可在空气/水界面处形成膜脂,在溶液中形成球形脂质体和胶束。在矿化过程中,溶液中的PC脂质体可通过静电引力作用吸附在碳酸钙晶体表面,有效调控晶体表面微结构,制备出可用作载体的多孔方解石。同时,脂质体外表面曲率半径的变化,会导致其表面电荷密度和亲水头基的电势的改变,致使球霰石表面自由能降低,促进了热力学不稳定的球霰石矿物相的形成和稳定。
(4)空气/水界面处的PC膜脂和无机离子、有机小分子的相互作用模型依据PC与无机离子Mg<2+>,以及有机小分子双甘氨肽的仿生合成实验事实,并结合静电作用理论,我们提出了空气/水界面处的PC膜脂和无机离子、有机小分子的相互作用模型,即两亲的磷脂分子可在空气/水界面处形成膜脂层,该膜脂层中带负电荷的磷酸酯基会指向溶液,并通过静电引力与溶液中的无机离子和有机小分子发生作用,改变其表面的电荷分布,从而有效地调控了空气/水界面处矿物的成核生长。利用该模型,我们成功地解释了薄片状ACC和半球连生的链形ACC的形成机制,以及高浓度矿化调节剂产生禁阻作用的原因。