聚芳醚发光材料的设计合成与性能研究

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聚芳醚是一类稳定性高、力学性能优良的无定形或半晶态的工程塑料。近年来,聚芳醚被广泛应用于有机光电子材料领域,并展现出独特的优势:一方面,聚芳醚合成方法简单,无需过渡金属催化剂,避免了金属催化剂残留对聚合物发光性质及器件性能的影响;另一方面,主链共轭单元之间由氧原子连接,使聚芳醚既具有高的三线态能级,有利于抑制三线态激子的能量回传,又能保持共轭单元的电子结构,有利于提高导电性,增强载流子的注入与传输。这些特性为聚芳醚在热活化延迟荧光(TADF)和纯有机室温磷光(RTP)材料设计上的应用带来机遇。然而,目前聚芳醚在TADF材料和纯有机RTP材料中的应用还未被探索。因此,本论文以聚芳醚发光材料为研究主题,分别采用氧原子连接TADF单元与非TADF间隔单元的设计策略和氧原子连接电子给体单元(D)-电子受体单元(A)形成D-O-A主链的设计策略,发展出一系列具有鲜明结构特色的蓝光和绿光TADF聚芳醚材料以及纯有机RTP聚芳醚材料。主要研究内容如下:(1)采用氧原子连接蓝光TADF单元与非TADF间隔单元的设计策略,将基于三苯基三嗪受体的D-A型蓝光TADF单元嵌入聚芳醚主链,构建了一系列蓝光TADF聚芳醚。由于氧原子打断主链共轭,使聚合物具有高三线态能级(2.65~2.80 eV);同时,非TADF间隔单元阻断相邻TADF单元之间的电子交流,避免光谱红移,保证了蓝光发射。通过改变非TADF间隔单元结构,证实更长的双酚A结构间隔单元比苯环更能有效的抑制相邻TADF单元之间的电子耦合,从而获得高达75.3%的荧光量子产率,电致发光器件的外量子效率最大值为13.2%,色坐标为(0.18,0.32)。通过对普通发光单元的给体邻位引入取代基,利用位阻效应使发光单元的单线态和三线态差(ΔEST)减小,导致聚合物的ΔEST从0.36 eV减小到0.08 eV,进而使其发光从传统荧光发射转变为TADF发射。取代基的电子效应使聚合物在蓝光区的发光颜色得到精细调控,引入甲基和氰基使聚合物的发光颜色由429 nm的深蓝光红移至482 nm的天蓝光发射,其电致发光器件的外量子效率最大值分别为1.6%和10.9%,色坐标分别为(0.18,0.12)和(0.18,0.30)。(2)采用氧原子连接绿光TADF单元与非TADF间隔单元的设计策略,通过双酚A结构间隔单元,将含氰基三苯基三嗪受体、分别以单咔唑和双咔唑为给体的绿光TADF单元嵌入聚芳醚主链,构建了绿光TADF聚芳醚P(mBOCZTRZ-CN-BPA)和 P(2mBOCZTRZ-CN-BPA)。聚合物表现出与相应的TADF单元相当的三线态能级(2.55和2.49 eV)以及较小的ΔEST(0.11和0.07 eV),从而保持与TADF单元接近的绿光发射和TADF性质。增加TADF单元中的咔唑给体的数目,使分子内电荷转移增强,聚合物荧光发射从511 nm红移到524 nm;同时,反向系间窜越速率从1.10 × 105 s-1提高到7.92 × 105s-1,光致发光量子产率从31.8%提高到46.3%。因此,基于两个聚合物的电致发光器件的外量子效率最大值从9.9%提升至11.9%,色坐标分别为(0.29,0.54)和(0.36,0.59)。(3)采用氧原子连接电子给体单元(D)-电子受体单元(A)形成D-O-A主链的设计策略,以吖啶为给体单元、三苯基三嗪为受体单元,合成了室温磷光聚芳醚P(DMPAc-O-TPTrz)。利用氧原子削弱空穴-电子轨道重叠,抑制电荷转移态荧光发射,同时增强旋轨偶合,促进系间窜越和磷光辐射,聚合物在固态下表现出高效室温磷光,其掺杂膜的光致发光量子产率和磷光量子产率分别达到49.5%和32.2%,磷光寿命为1642.6 ns;而D-A结构的参比聚合物掺杂膜仅表现出寿命为3.9 ns的荧光发射,荧光量子产率仅为29.7%。以P(DMPAc-O-TPTrz)为发光材料制备了首例基于纯有机室温磷光聚合物的高效电致发光器件,外量子效率最大值为9.7%,色坐标为(0.27,0.41),其性能显著优于基于P(DMPAc-TPTrz)的器件(EQE=3.3%)。
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