纤维素基超支化—介孔体系材料的制备及吸附性能研究

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功能介孔二氧化硅是一种使用有机修饰剂改性的复合杂化多孔材料,基于纳米尺度的介孔结构,它具有超大的比表面积、高孔容量、快传质速率、可调的介孔结构、较高的水热稳定性以及易修饰的活性介孔表面等方面优点,在蛋白质分离、催化剂载体、药物载体、纳米反应器和吸附剂材料应用领域展现出巨大的优势和潜力。超支化聚合物是一种具有“准球形”树枝状大分子结构的聚合物,其粘度低,分子链间缠结少,含有高密度的功能基团,可作为性能优异的表面修饰剂,在添加剂、大分子构建模块、界面结构诱导以及吸附领域均有广泛应用。纤维素纤维是一种自然界储量丰富的天然大分子生物质材料,其具有良好的亲水性、生物相容性、可再生性、生物可降解性和易修饰性,这决定它具备良好的生物质吸附剂属性,又可提供回收性能较强的功能基质,参与到功能复合吸附材料的构建。本研究首先以2-氰乙基三乙氧基硅烷(CTES)和四乙氧基硅烷(TEOS)为原料,合成了羧基功能化SBA-15型介孔二氧化硅(SBA-CAR),并以多氨基超支化聚合物(HBP)为直接嫁接功能修饰剂,在介孔表面构建了“超支化-基质”纳米网络吸附结构,制备了具有高效、广谱吸附性能的聚合物杂化介孔氧化硅吸附剂(SBA-HBP),测试和分析了其吸附性能和机理,验证了HBP与羧基功能化介孔基质有机结合构成多效吸附结构的可行性。为了将功能化介孔氧化硅以均匀稳定的分布形态负载于纤维素纤维上,以羧基乙基硅烷三醇钠盐(CES)和TEOS为原料,通过“一步法”共缩聚合成了羧基功能化介孔氧化硅纳米颗粒(CA-MSN),探讨了CES/TEOS硅源摩尔配比对纳米颗粒微观形态的影响。分别以不同的负载路线制备了表面自组装“介孔硅/棉纤维”复合吸附剂(AM-cotton)和纤维素基原位生成功能化介孔硅吸附剂(HIM-cotton),对其形貌结构和吸附性能进行测试分析,并根据研究结果进一步对CA-MSN与纤维的结合方式进行探讨改进,最终以HBP聚合物为桥接体,诱导CA-MSN在阴离子化棉纤维(AN-cotton)表面构成“点-面”结构,获得结构性能稳定的纤维素基“超支化-介孔”体系吸附剂(HM-cotton),表征了复合材料的形貌和结构,研究了它对水介质中阳离子染料亚甲基蓝(MB)、阴离子染料刚果红(CR)以及重金属离子Cu2+、Fe3+的吸附能力,解析和测试了其吸附机理和再生性能。研究结果表明,经功能化制备得到的SBA-HBP具有P6mm型二维六方对称介孔结构,共缩聚过程对其介孔结构有序度有一定程度的影响,其BET比表面积、孔容量和介孔平均孔径尺寸分别为80 m2/g,0.15 m3/g和5.8 nm。SBA-HBP对水介质中的阴、阳离子有机染料和重金属离子污染物均具有高效的吸附能力,其吸附过程分别在2h和3h左右达到平衡,经过5次循环利用后仍保持90%左右的吸附能力。吸附机理研究显示,SBA-HBP对污染物的吸附过程符合准二级动力学以及朗缪尔等温线模型。以CES为功能硅源,制备介孔氧化硅纳米颗粒,当CES/TEOS的摩尔配比为1:10时,合成的CA-MSN具有较稳定的形态结构和良好的单分散性,呈现尺寸为50 nm的近球形颗粒,具有”蠕虫”状孔道结构,孔径分布狭窄,其BET比表面积、总体孔容量和平均孔径尺寸分别为379 m2/g、0.58 cm3/g和3.37 nm。将HBP嫁接至CA-MSN获得AMSN,通过静电自组装将AMSN集成到棉纤维表面制得AM-cotton。研究结果显示,AM-cotton表面被高密度AMSN覆盖。AMSN呈现与CA-MSN相似的介孔结构,外层包覆有聚合物。AM-cotton对水介质中的有机染料污染物有较好的吸附能力,对CR和MB的吸附过程分别在3h和4h内达到平衡。通过原位生成法将CES和TEOS同时引入棉纤维表面,并进行HBP功能化,获得HIM-cotton。研究表明,HIM-cotton表面生长有直径在171.6578.3 nm、表面覆有HBP膜层的介孔二氧化硅颗粒,其表面Zeta电位为+12.2 mV,证明其具有较强电位吸附效应。饱和吸附吸附实验显示,HIM-cotton对水介质中的CR和MB具有良好的吸附能力。将HBP以化学方式嫁接至AN-cotton上,获得HBP-cotton。HM-cotton表面分布有大量CA-MSN纳米颗粒,它们是在聚合物层的诱导下,通过静电自组装作用以及空间位阻效应以单层点阵的方式均匀集成在HBP-cotton表面并以化学方式固着。污染物溶液初始pH值因素对HM-cotton的吸附性能影响较大。HM-cotton对水介质中的有机染料和重金属离子的吸附过程分别在3 h和2.5 h内达到,经过5次循环利用后可保持80%左右的吸附性能,其吸附过程符合准二级动力学和朗缪尔等温线模型。
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