论文部分内容阅读
介孔分子筛具有有序的孔道、丰富的表面羟基和形貌。利用介孔分子筛有序孔道为模板,经过前驱物渗透→前驱物转化→脱模制备一维材料,文献中已有很多报道。事实上,由于扩散阻力的影响和分子筛外表面的吸附作用,利用分子筛孔道进行‘纳米浇铸’(nanocasting)制备一维材料,结果往往不令人满意。文献报道,在活性基团(羟基、羰基、羧基、醚键等含氧基团)定向排列的物理模板表面上,通过活性基团和金属离子的配位作用,使金属离子有序排列,可以得到金属纳米线。介孔分子筛具有丰富的表面羟基,以介孔分子筛表面为模板,利用分子筛表面羟基的弱配位能力(亲核性)和表面形貌的多样性,选择合适的反应物和介质,有望在分子筛表面上实现一维材料的控制合成。 我们制备了MCM-41、MCM-48和SBA-15三种硅基介孔分子筛,制备了有机杂化介孔分子筛和金属离子改性介孔分子筛,并对上述分子筛进行了XRD、氮气吸附-脱附、IR、SEM表征。发现在物系中能形成多聚酸根的钒酸盐,在表面活性剂用量较低(CTAB/SiO2=0.4,molar ratio)的情况下,容易得到有序性较好的V/MCM-48分子筛。 探索了介孔分子筛在无机纳米合成中的应用。用分子筛表面为模板,以GaCl3作镓源、NaN3作氮源,苯热法(280-300℃)制备了GaN纳米棒、纳米管、纳米环和纳米晶;以GaCl3作镓源、Li3N作氮源,苯热法(260-300℃)制备了GaN纳米线和纳米晶。以GaCl3作镓源,在受潮分子筛表面上,苯热法(280-300℃)制备了β-Ga2O3纳米棒,而β-Ga2O3通常在高温下(600℃)才能得到。在GaCl3、Na3P和二甲苯反应物系中,以分子筛表面作模板,低温下(70℃)制备了GaP纳米树枝(GaP dendrites)。对上述纳米材料进行了XRD、TEM、HRTEM、EDS、SEM、XPS表征。 发现了分子筛表面羟基的配位-催化作用和分子筛表面形貌的‘助吸附’作用。这两者共同作用,不仅可以提高产物的产率、结晶度,也有助于实现纳米材料的形貌控制合成。对上述不同材质、不同形貌纳米材料在分子筛表面的生长机理,进行了有益的探索。提出了羟基促进→前驱物成膜→薄膜卷曲→成棒的纳米棒生长机理;提出了SLS(solution-liquid-solid)引发的纳米管顶端生长(tip-growth)和基底生长(base-growth)机理;提出了羟基定位-凹面辅助的纳米环生长机理;在