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锂锰氧化物由于具有成本低,安全性能高等优点,被认为是最有希望取代锂钴氧化物的正极活性物质之一.本论文针对锂锰氧化物中化学计量比的LiMn2O4尖晶石循环性能不佳,尤其是高温循环性能差,Li4Mn5O12尖晶石难以制备等问题,制备了LiMn2O4的修饰产物,接近于化学计量比的Li4Mn5O12及其与Li2MnO3的复合产物,用XRD、FTIR、SEM、TEM、SAED,ICP、TG-DSC等确定它们的组成,结构及形貌特点,并研究了它们在不同温度下的充放电性能.内容如下所示: 1)利用LiNO3熔融盐锂插入法对LiMn2O4进行化学修饰,分别在380,400,480和500℃下研究LiMn2O4的锂离子插入情况,通过XRD、FTIR及化学式的确定等研究发现,随着反应时间的增加,产物会向富锂尖晶石转化,甚至出现岩盐相的Li2MnO3,在480和500℃下,Li/Mn摩尔比的变化速率更快,在较短的时间内便出现Li2MnO3产物.这可能是由于在较低的温度如400℃左右的反应是锂插入机理,而在较高的温度下,如500℃下是溶解一析出机理.即在400℃左右的温度下适合制备富锂尖晶石产物Li1+xMn2-xO4.通过对400℃下反应较短时间得到的富锂尖晶石产物Li1+xMn2-xO4的SEM观察看出,它们基本上保持了前躯体LiMn2O4的形貌,对它们的充放电性能研究发现,其首次放电比容量随着x的增加而减小,但是其循环性能得到提高.通过LiNO3熔融盐插入法对LiMn2O4进行化学修饰是得到富锂尖晶石Li1+xMn2-xO4的另一简便途径. 2)以具有核-壳结构的二氧化锰微米球为前躯体,在400℃下的LiNO3熔融盐中进行反应制备锂锰氧化物.得到的产物很好的保持了前躯体的形貌.经历的锂离子插入反应过程是由微米球前躯体的外表面向内部逐步进行的,这种反应过程决定了微米球相貌的产物中,存在着锂离子浓度差,即球体外面的锂离子浓度要比内部的高.根据组成特点,可将制备的一系列具有核-壳结构的锂锰氧化物分为3种类型:①xMnO2·yLi4Mn5O12;②接近于化学计量比的Li4Mn5O12和③xLi4Mn5O12·yLi2MnO3.它们均保留了前躯体的核-壳结构,除此之外,根据SEM,TEM,SAED的分析可以得出,①和③还分别具有核(MnO2)-壳(Li4Mn5O12)结构和核(Li4Mn5O12)-壳(Li2MnO3)结构.在2.0-4.0 V电压范围内,电流密度为10 mA/g进行充放电性能测试发现,核(Li4Mn5O12)-壳(Li2MnO3)结构的产物S48h与接近化学计量比的Li4Mn5O12产物S24h相比较,尽管前者的首次比容量比较低,但是具有更好的循环稳定性,尤其是50℃下的循环性能.在此温度下,两者的首次放电比容量分别为114.8和154.1mAh/g,经过50次循环后它们的容量保持率分别为87.1％和64.6％.通过ICP测定循环后锰的溶解情况发现,Li2MnO3分布在Li4Mn5O12的表面可以有效的抑制锰的溶解,从而减小容量损失. 3)通过溶胶-凝胶法用富锂尖晶石对LiMn2O4进行表面包覆,得到了不同包覆量的复合产物xLiMn2O4·yLi1.21Mn1.80O4.复合物S1,S2和S3中Li1.21Mn1.80O4所占的质量分数分别为4.8％,14.5％和24.2％.通过SEM观察发现,通过溶胶一凝胶法可以将富锂尖晶石包覆在LiMn2O4表面.在3.0-4.3 V电压范围内40 mA/g的电流密度下,室温下进行充放电性能测试的结果表明,S1,S2和S3的循环性能得到显著改善,其中S1的效果最佳,它的初始容量与未包覆产物的初始容量接近.而通过溶胶-凝胶法对LiMn2O4表面包覆Li2MnO3的实验表明,不能得到预期的Li2MnO3包覆在LiMn2O4表面的复合产物,而是得到富锂尖晶石产物.