基于HITP配体的二维导电MOF的光/电催化性能研究与应用

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金属有机骨架(MOFs)是一类具有孔道结构、高比表面积、结构灵活可调的金属有机复合材料,现已被广泛应用于各个领域,特别是在气体分离和储存、传感、光电催化等方向表现出了良好的性能。随着近年来我们对能源需求的增加,燃料电池,超级电容器,热电和电阻传感等器件被广泛研究,MOF材料因具备上述特性,其催化性能被不断开发。然而,低导电性限制了它们在许多所需技术中的实用性。因此,开发新的具有更高电导率的MOF材料,是实现MOF在能源领域功能化的重要研究方向。本文中基于六氨基三亚苯(HITP)这一配体,合成了 Ni3HITP2以及Co3HITP2这两种导电MOF材料,并分别研究了其光催化还原CO2的光催化性能以及电化学析氧(OER)、氧还原(ORR)等电催化性能。本文开展的主要工作如下:一、金属有机骨架(MOFs)作为一类新的多孔材料,能够将CO2捕获和催化转化结合在一起,可用于光催化系统的CO2还原。但传统MOF结构不稳定,电导率相对较低以及在光催化循环测试中的电子传输效率低下,导致了 MOF材料在催化领域的应用难以展开。本次实验中我们合成了具有高电导率(5000 S·m-1)的Ni3HITP2二维纳米片,探索其在可见光光催化体系中光催化还原CO2的潜力,通过使用导电MOF纳米片作为助催化剂,该混合光催化体系显示出高的CO产率为3.45×104μmol·g-1h-1,在3小时内具有97%的高选择性。在总共6个重复的催化循环中没有观察到MOF催化剂的衰变,显示出优异的稳定性、高电导率,丰富的Ni-N4活性位点和Ni3HITP2的2D纳米片形态双管齐下,实现了其优异的光催化性能。二、电催化氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)在电化学领域非常重要,是再生燃料电池和可充电金属空气电池中的半电池反应。目前铂族金属(PGM)作为一类高催化性能的电催化剂,被广泛应用于工业界。然而,由于Pt昂贵的价格、较低的储备量以及它们在催化过程中的不稳定性,开发具有与PGM相当或更优的催化性能的低成本和地球丰富的电催化剂具有重要意义。本次实验中合成了包括Ni3HITP2、(Ni/Co)3HITP2、Co3HITP2、Cu3HITP2一系列 MOF 材料,通过改变合成过程中的镍钴比来调控金属在MOF中的比例,从而研究不同金属作为催化活性中心对于电催化ORROER过程中的影响。其中Co3HITP2在OER测试中在10mA·cm-2的电流密度下过电势仅为270mV,在ORR测试中半波电位E1/2为0.77V,表现出了良好的双功能电催化性能。三、在第二部分的基础上,我们引入了泡沫镍这一基底来提高电催化过程中的集流效率并改进了 Co3HITP2的合成方法,将其应用于锌空电池的阴极端。本次实验通过在泡沫上生长α-Co(OH)2,然后将其原位转化为Co3HITP2这一 MOF材料。该催化剂具有较高的比表面积、良好的电导率以及多孔结构,在10mA·cm-2的充电和放电电流密度下,基于Co3HITP2/NF的锌-空气电池在较低的充电/放电过电势下循环了超过200个小时,表现出了超越商业领域中的Pt+RuO2催化剂的优异的电催化性能以及催化稳定性。
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