水热法合成稀土掺杂NaYF4的上转换及下转换发光性能研究

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稀土掺杂NaYF4荧光粉由于低声子能量、高反射率、光学透明性及优良的发光性能等优点在光学照明、近红外探测和生物标定等领域有潜在的应用。本论文通过简易的水热法合成了稀土掺杂NaYF4荧光粉,旨在通过研究NaYF4荧光粉的结构及性能,阐述相关的的上转换和下转换机理,并探讨其在各个领域的潜在应用。本论文第一章概述了稀土掺杂荧光粉的发展进程,着重讲述稀土掺杂荧光粉的上转换及下转换发光性能。第二章主要讨论相关的理论基础和实验方法。第三章采用水热法制备上转换性能良好的Er3+/Yb3+共掺LiYF4、NaYF4、BaYF5上转换发光材料。通过X射线衍射分析和扫描电镜分析了生成物的组成和形貌,并研究了Er3+/Yb3+离子对在三种氟化物基质中的上转换发光机理。980 nm发光二极管(LD)激发试样,当Er3+离子浓度固定为2 mol.%,三种基质的Yb3+离子掺杂浓度依次为10,20,20 mol.%时,相应的上转换红/绿光发射最强。在相同的光谱测试条件下,三种基质表现出不同的劈裂模式,且NaYF4:Er3+,Yb3+表现出最强的上转换性质,LiYF4:Er3+,Yb3+在绿光发射有优势,而BaYF5:Er3+,Yb3+表现出较弱的上转换性能。在此基础上,研究了NaYF4:Er3+,Yb3+的下转换光谱特性。448 nm激发下,近红外发光来自Er3+离子4F7/2能级的级联发射:Er3+: 4F7/2 + Yb3+: 2F7/2→Er3+: 4I11/2 + Yb3+: 2F5/2; Er3+: 4I11/2 + Yb3+: 2F7/2→Er3+: 4I15/2 + Yb3+: 2F5/2或Er3+: 4I11/2→Er3+: 4I15/2,由于4F7/2能级容易通过中间能级2H11/2无辐射弛豫至4S3/2,因此转换效率较低。在377 nm激发下,Er3+离子与Yb3+离子之间存在交叉弛豫: Er3+: 4G11/2 + Yb3+: 2F7/2→Er3+: 4F9/2 + Yb3+: 2F5/2,使653 nm红光强度随Yb3+离子浓度的增加而增强,体系以量子裁剪的方式形成653 nm的红光光子和1000 nm的近红外光子。第四章探讨了NaYF4:Ho3+,Yb3+体系的上转换及下转换性能。在980 nm LD激发下,通过Yb3+离子的敏化作用,在483 nm、540 nm、644 nm和749 nm处观察到强的上转换可见光,分别对应Ho3+离子的5F3→5I8,5S2→5I8,5F5→5I8和5S2→5I7跃迁。发光强度随Yb3+离子掺杂浓度的增加急剧增强,在30 mol.%以内未出现浓度猝灭现象。在448 nm激发下,NaY0.99F4: Ho0.01除可见光发射之外,还在966 nm和1012 nm处也有近红外发光,分别对应5F5→5I7和5S2→5I6跃迁。Yb3+离子加入后可见光的强度显著降低,而近红外光的强度显著增加,产生了Yb3+离子978 nm的特征发射,这是由Ho3+: 5S2 + Yb3+: 2F7/2→Ho3+: 5I6 + Yb3+: 2F5/2和Ho3+: 5F5 + Yb3+: 2F7/2→Ho3+: 5I7 + Yb3+: 2F5/2两个交叉弛豫过程引起的。第五章在NaYF4:Pr3+,Yb3+体系中发现了近红外发光现象。在443 nm蓝光激发下(Pr3+:3H4→3P2),Pr33P0→3Hi(i= 5, 6), 3Fj(+离子在可见光区的发射峰位于482 nm,522 nm,606 nm,640 nm,688 nm和721 nm分别对应Pr3+离子的3P0→3H4,j= 2, 3, 4)的能级跃迁。由于Pr3+/Yb3+离子之间的能量传递,通过合作下转换的方式使Yb3+离子产生977 nm的近红外发射Yb3+: 2F5/2→2F7/2。通过调节Yb3+离子的掺杂浓度,研究体系的发光特性和机理。当Yb3+离子掺杂浓度为2mol.%时,最高量子效率为133.6%。
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