论文部分内容阅读
纳米粒子在超微电极上随机碰撞电化学是近几年开始兴起的一个微纳米电化学研究方向,通过表征单个纳米粒子在超微电极、微纳米孔等探针上的随机碰撞过程,对单纳米粒子的电化学响应信号进行表征和分析,从而得到纳米粒子的传质速率、粒度分布等物理化学特性以及一些特殊的电化学性质,如氧化还原、催化反应机理等。该方法与传统纳米尺度表征方法相比,设备构造简单、表征迅速、可重复性强、能直接表征单纳米粒子的电化学性质。然而,传统的单纳米粒子研究大多采用基于恒定电位的计时电流法,其响应信号对单纳米粒子电化学性质的揭示非常有限。本文采用带有实时扣背景技术和傅里叶变换谐波相角分析技术的傅里叶变换快速伏安法作为主要的表征方法,其电位分辨能力以及频域分析能力对微纳米尺度下的瞬态电化学反应过程的表征具有重要作用。主要内容如下:（1）利用傅里叶变换正弦伏安法（Fourier Transform Sinusoidal Voltammetry,FTSV）表征超微铂盘电极上汞滴的生长、融合过程。结果显示,出现的电流阶跃信号与汞滴的迁移、融合有关,其阶跃信号的一次谐波相位值都在-90°左右,可以作为非均相界面融合的特征响应相位值,并且获得的时域响应电流曲线变化情况可以与铂电极表面汞滴的生长情况一一对应。阶跃信号的振幅变化与汞滴融合前后电极有效面积减少量呈线性相关。最后通过金相显微镜观察时发现,当镀汞工作完成切断电源时,汞膜出现氧化而发生“坍塌”现象,借助FTSV进行对照实验,发现参比电极中痕量的Cl-渗出对汞膜电极的沉积效果产生严重影响。该研究结果在微观尺度上为以后的镀汞研究工作提供了新的启示。（2）利用快速扫描伏安法（Fast-scan Cyclic Voltammetry,FSCV）表征单乳滴在碳纤维电极上发生碰撞时的液液界面离子转移过程。当乳滴内外不存在可以穿越油水相界面的转移离子时,观察不到乳滴碰撞信号;当乳滴内/外存在可穿越油水相界面的转移离子时,可以获得不同半波电位值的离子转移形式电位伏安图,其半波电位值大小与离子的种类、浓度都有一定的关系。然而得到的形式电位值与理论值存在一些差异,可能与该体系中的一些特性（如极低介电常数甲苯溶剂的使用）有关系。实验还表征了乳滴碰撞伏安响应信号的二次谐波相位值,可以用于对不同离子转移信号进行特异性识别。此外,伏安信号的氧化还原峰比值基本为1,说明该体系具有良好的离子转移可逆性。乳滴碰撞频率与理论值相差也较大,这可能是制备的乳滴不稳定或检测信号太弱导致。考察同一种离子在不同浓度情况下的离子转移形式电位变化曲线,发现其形式电位的变化一直受到乳滴内部Rb氧化所发生的电子转移过程控制,该结果与理论结果有出入,反应机理还有待深入研究。（3）对（2）中乳滴在电极表面的碰撞机理进行深入研究。通过引入COMSOL有限元模拟,模拟出单乳滴在电极表面的附着状态,计算出最符合实验条件的附着高度和乳滴半径比f=1.4,并发现乳滴粒径、附着高度和乳滴半径比f对伏安图转移峰电流和峰电位差的影响,得出乳滴半径的平方与信号峰电流强度呈线性相关的关系,同时得出乳滴碰撞体系中的电子转移速率常数和离子转移速率常数分别为k0,ET=0.01 cm·s–1,k0,IT=0.02 cm·s–1。根据以上分析结果,推测乳滴碰撞到电极表面后可能从电极表面脱落或者移动到电极边缘外,并结合FTSV对推测结果进行了验证。（4）由于上述乳滴碰撞体系检测液液界面离子转移动力学过程比较复杂、氧化还原探针寻找难度较大,本章选微米管支持的液液界面代替超微电极作为乳滴碰撞的检测平台。实验过程中,微米管内部设计为水相,外部为w/o反向乳液,通过FSCV来检测不含氧化还原探针的乳滴在微纳米液液界面上的随机碰撞融合信号,探究乳滴内部的液液界面离子转移过程。结果显示,所制备的w/o反乳滴在测试时间内能相对保持稳定,得到N+1111、N+2221、N+1114、N+2222、N+3333五种烷基数量不同的季铵离子转移形式电位,其形式电位大小与疏水性规律一致。对碰撞衰减信号进行分析,发现乳滴在微米孔界面碰撞后几十毫秒内发生融合。同时,与微米管内部组分相同的乳滴碰撞到微米孔界面上时,也会出现碰撞信号,该信号可能来源于碰撞所带来的界面电容变化以及双电层结构的破坏。最后,检测了K+受DB18C6的络合作用而发生的加速离子转移过程。该方法为单乳滴碰撞检测提供一种新的研究思路。（5）在实验中我们发现,液液界面层是一个理想的双电层体系,当纳米粒子穿透液液界面时,会对界面上的双电层电荷排布造成影响,产生穿透电流信号。基于该想法,本章构建了一个微米管支持的水/二氯乙烷（w/DCE）油水液/液界面,对体系施加电压,将铂纳米粒子（Platinum Nanoparticles,Pt NPs）和多壁碳纳米管（Multi-wall Carbon Nanotubes,MWCNTs）从管内的水相穿透到管外油相中,捕捉其穿透过程的容性碰撞信号。实验结果表明,纳米粒子穿透信号的响应强度、方向和产生频率随着界面两端施加电位的改变呈现规律变化。Pt NPs和MWCNTs呈现出不同的穿透信号:Pt NPs穿透信号的峰型较为规整,而MWCNTs穿透信号的峰型则参差不齐;两者正电位下的穿透信号强度都比负电位下强很多,这主要由正负电位下纳米粒子对H+和Cl-的吸附差异导致。另外,借助FTSV对这两种纳米粒子的穿透现象进行表征,都得到“8”字形伏安图,它们的一次谐波相位值非常接近,而二次谐波相位值差别明显,这种差异可能是由纳米粒子不同的电荷吸附脱附热力学所导致。