根植型有机无机复合涂层及其对海工混凝土的防护性能研究

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随着我国“海洋战略”和“一带一路”等重大国策的实施,海洋基础设施日渐增多,水泥混凝土是世界上使用量最大的海工建筑材料,而海水浸泡、风浪和潮汐等环境作用易导致混凝土结构腐蚀甚至破坏,其耐久性问题日趋突出。涂层防护施工简单成本低,是提高混凝土耐久性广泛使用的一种方法。单一涂层由于防护性能有限,目前海工混凝土防护涂层的研究主要围绕纳米材料对有机聚合物阻隔防护性能的增强进行展开,对有机聚合物与水泥基材料的粘结作用以及纳米材料在有机聚合物中的分散机理缺乏深入研究。本论文制备了高粘结性的渗透型环氧树脂,并通过插层剥离法以高岭土为基础材料制备了高岭土纳米片,基于此设计制备了根植型有机无机复合涂层,该涂层能够渗透到水泥基材料内部孔隙并在其表面形成铺展结构,针对性解决了海工混凝土防护涂层中有机部分易受老化破坏以及复合涂层仅在水泥基材料表面粘附的问题,并在此基础上揭示了高岭土纳米片提高环氧树脂渗透粘结以及阻隔防护性能的作用机制,本文的具体研究内容和所取得的主要成果包括:(1)通过组成的优化设计,采用丙酮和糠醛羰基化合物混合溶液作为稀释剂对普通环氧树脂进行改性,制备了一种具有良好施工以及粘结性能的渗透型环氧树脂。羰基化合物含量为70%时为最佳配比,该配比的渗透型环氧树脂粘度可降低为5.6 m Pa·s,固含量为86.8%,渗透速率可达0.913×10-4 g~2/s。增加羰基化合物的含量能降低渗透型环氧树脂的粘度,但过多的羰基化合物会导致其渗透润湿性能降低。渗透型环氧树脂能在混凝土表面进行粘结,还能渗透到混凝土内部起到填堵孔隙的作用,其最大拉拔强度可达4.34 MPa,较普通环氧树脂增强约120%。羰基化合物相较其他稀释剂能与胺类固化剂发生反应生成席夫碱,减少了稀释剂挥发的同时促进了环氧树脂的交联固化。(2)通过工艺优化,以二甲基亚砜作为插层剂,结合球磨以及超声对酸活化后的高岭土插层剥离制备了高岭土纳米片。高岭土纳米片具有高表面积以及低堆叠厚度,其比表面积可由14.03 m~2/g提高到92.59 m~2/g,厚度可由126.1 nm降低至1.19 nm,插入的有机溶剂可缓冲高岭土在机械处理过程中所受的磨损,插层率较低的纳米片在插层剥离过程中更容易受到机械力的破坏,插层率较高的纳米片更容易保持其片层结构的完整性。酸化能增加氧化铝的析出,降低片层间的作用力,球磨能提供挤压力以及剪切力,使得插层剂能够有效插入到高岭土的层间,超声能提供剥离所需的能量,提高高岭土插层后的剥离程度,过度的酸处理以及机械化处理都会降低所得高岭土纳米片的完整性。(3)采用配比优化的渗透型环氧树脂以及属性优选的高岭土纳米片制备了根植型有机无机复合涂层,并研究了纳米片对复合涂层基本属性以及阻隔性能的改善作用。高岭土纳米片相较其原土颗粒在渗透型环氧树脂中具有良好的稳定性和悬浮性,在不影响其施工性能的前提下,纳米片与有机环氧树脂具有较好的相容性,复合涂层的均匀性以及高温稳定性均得到改善,纳米片的加入也能够复合涂层的渗透粘结以及阻隔防护性能。当纳米片掺量为1%时,复合涂层的拉拔强度为5.68 MPa,较纯渗透型环氧树脂提高约23.6%,其最大氧气透过率为4.438 cc/m~2 day,复合涂层的气体以及紫外阻隔性能较纯渗透型环氧树脂大幅增强。(4)纳米片能够促进环氧树脂的均匀交联固化,使复合涂层体系更加稳定,纳米片的加入还能增强环氧树脂渗入部分与水泥基底的化学作用力,并增强复合涂层与基底固化后的机械锁力,进入提高复合涂层的渗透粘结性能。对复合涂层中高岭土纳米片的分散状态进行了量化统计,复合涂层的阻隔防护性能主要受纳米片体积分数、纵横比、剥离程度以及在渗透型环氧树脂中排布角度的影响,并基于复合涂层中介质渗透传输机制,优化了纳米片与介质渗透方向随机排布模型,结合量化统计的参数得到了复合涂层的相对渗透率,预测所得复合涂层相对渗透率的变化趋势与实际试验结果较为一致,高纵横比、完全剥离且排布方向与介质渗透方向垂直的纳米片能够在低体积分数下能有效降低复合涂层的相对渗透率,提高复合涂层的阻隔性能。(5)研究了在模拟海洋环境以及自然暴露条件下根植型有机无机复合涂层对混凝土结构耐久性的影响。结果表明,在100次冻融循环、360天干湿循环下硫酸盐侵蚀、碳化以及冲刷模拟等海洋腐蚀因素长期作用下复合涂层防护的混凝土结构仍具有很高的抗压强度,碳化深度以及模拟冲刷后的吸水率相较未涂覆涂层的空白样大幅下降。复合涂层的电通量均较纯渗透型环氧树脂降低,在360天自然暴露实验后,复合涂层的拉拔强度损失率最小约为4.87%,相较纯渗透型环氧树脂涂层降低约60%。因此,本文制备的根植型有机无机复合涂层能够有效提升混凝土结构在海洋环境下的耐久性,具有很大的应用潜力。
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