功能性有机微孔聚合物的设计、合成及应用

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能源与环境是21世纪人类发展的重要课题,是经济和社会可持续发展的关键因素之一。不断变化的能源环境现状对材料提出越来越高的要求,这大大促进了新型材料的开发与应用。以沸石活性炭为代表的微孔材料由于其具有孔结构丰富、比表面积大等特点,被广泛应用于气体存储、催化、吸附等能源与环境相关领域。而近年来,一类由C、H、O、N和B等轻质元素组成的新型微孔材料:有机微孔聚合物(Microporous organic polymers,MOPs)也逐渐引起科研人员越来越多的关注。与传统的微孔材料不同,MOPs是从有机小分子单体出发,通过自下而上方法聚合形成,材料结构的可调控和可修饰性大大增强。通过设计单体结构,MOPs实现了极大的比表面积(高于6000 m2/g)与可自由调控的孔结构。这使得MOPs在气体存储与选择性吸附方面具有巨大的应用潜力;同时,科研人员也尝试选择一些具有特定官能团的单体,构建独特的功能性MOPs结构,从而实现例如传感,催化,光电及储能等方面的应用。  就目前的研究现状而言,比表面积和孔结构设计,及气体存储与分离尽管仍旧是MOPs最重要的研究方向;但随着能源与环境领域相关应用对材料的要求不断提高,通过结构设计,引入功能化的结构,制备功能性MOPs,进而实现特定应用,逐渐成为MOPs相关研究的一大热点。合成MOPs所需的单体往往包含多取代基的结构,而制备功能性MOPs的一般策略是选择包含特定功能性的多取代基分子,利用这些分子构建所需的MOPs结构。但这些分子往往极难合成,而且价格较为昂贵,这给功能性MOPs的设计制备带来了极大的困难,同时在很大程度上限制了功能性MOPs的大规模应用。因此,发展简单有效的功能性MOPs设计合成策略,实现功能性MOPs的高性能、大规模应用一直是MOPs研究的一大挑战。  因此,本博士论文的目的在于打破上述构建MOPs功能性结构的传统方法,避免使用结构复杂的功能性单体,探寻设计制备功能性MOPs更为简单有效的策略。以MOPs的结构设计为研究重点,针对特定的功能来设计聚合物网络结构,分别开展了基于MOPs的钯催化剂、光催化剂及储能材料的相关研究,取得了一系列有价值的研究结果,具体工作如下:  1)基于MOPs的钯催化剂,结合目前负载型钯催化剂的制备方法及MOPs的结构特点,设计了原位负载钯元素的催化剂制备方法。通过选择四(三苯基膦)合钯与1,3,5-三乙炔基苯为原料,通过调控反应条件,成功实现了一步法制备MOPs负载型钯催化剂Pd/MPP。避免了传统方法中后处理带来的MOPs孔道堵塞和钯颗粒团聚及稳定性差的问题,同时大大提高了Pd/MPP中钯颗粒的均匀性,可控性和稳定性。在催化铃木偶联反应中,Pd/MPP表现出了极高的催化活性:即使在含氧条件下也能高效地催化各种溴代芳烃偶联,且较短反应时间也能达到很高的收率。同时,由于Pd/MPP中钯颗粒具有极高的稳定性,使得Pd/MPP在数次循环使用后仍然可以有效避免钯颗粒的大量团聚和钯元素的流失,保持了较高的催化活性。  2)基于MOPs的光催化剂。对于光催化剂而言,合适的能带结构是决定其性能的关键。我们以MOPs的带隙调控为研究重点,尝试制备一系列带隙可控的MOPs。选用三聚氰胺,对苯二甲醛和邻苯二甲醛为单体,设计了一系列席夫碱基聚合物SNWs。并通过调节单体比例,利用单体间分子构型差异实现了对聚合物网络中共轭单元的数量调控,成功实现了带隙4.4-1.4 eV的大范围调控,在无金属离子作为助催化剂的条件下,SNWs可以在可见光下高效催化染料降解,表现出很高的光催化活性。  3)基于MOPs的储能材料。研究表明,杂原子掺杂和构建多孔结构能显著提高碳基材料作为锂离子电池负极材料的性能。基于此思路,我们选择三聚氰胺为单体,在碳纳米管、石墨烯泡沫表面生长具有超高含氮量的聚合物,并以富氮聚合物/碳纳米材料为前驱体,通过热处理制备了富氮多孔碳/多壁碳纳米管(NEC/CNTs)与富氮多孔碳/石墨烯泡沫(NEC/Gf)复合材料。所得复合材料的氮含量高达20 wt%以上,同时具有丰富的孔结构。NEC/CNTs与NEC/Gf应用于锂离子电池负极材料,表现出极高的比容量(达1200 mAh/g)、优异的倍率性能和良好的循环稳定性。
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