CO2加氢制低碳烯烃用MOFs衍生铁基催化剂制备及性能

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CO2加氢制备低碳烯烃(C2=-C4=)是CO2利用和高效转化的重要途径之一,其中高活性和高选择性催化剂的制备是制约CO2加氢进展的关键技术。铁基催化剂由于兼具逆水煤气反应(RWGS)和费托反应(FTS)的高活性且对倾向于低碳烯烃的选择性生成而受到广泛关注。然而其复杂的反应机制和相态变化一直是调控反应性能的难点,RWGS和FTS反应速率的合理匹配是实现高选择性生产低碳烯烃的最大挑战,因此,构建多组分协同的催化剂,有效地串联两步反应是提高低碳烯烃产物选择性的关键。
  引入了不同铁前驱体(FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(acac)3)制备了FeZn/NC催化剂,研究不同前驱体和负载方式对催化剂构效关系的影响。结果表明以乙酰丙酮铁为前体衍生的FeZn/NC-3催化剂表现出最佳的低碳烯烃选择性(11.24%),其CO2转化率为14.35%。这可能与它形成的独特的笼状结构有关。但碳载的FeZn双金属催化剂在反应过程中形成的Fe3C不利于FTS过程的转化,从而导致CO的高选择性并抑制了CO2的正向转化,进而阻碍后续FTS反应转化。
  在不同温度下热解ZIF-67获得碳包封的FeCo/NC催化剂,引入钴以增强反应活性从而更好地串联两步反应。发现钴铁双金属催化剂反应活性大大提升,且在高温热解形成的NC层可以有效地锚固和分散金属纳米颗粒。通过穆斯堡尔谱确定了铁相的种类和含量,结果表明高热解温度有利于碳化铁相的生成。此外部分金属Co转化为Co2C,这都促进了中间产物CO向低碳烯烃的转化。FeCo/NC-600展现出最好的低碳烯烃选择性(27.05%),CO2转化率达到了37.03%。
  为了合理调控FTS活性位以提高低碳烯烃选择性,以Fe-MOF为主体,对苯二甲酸为骨架配体构建了金属比例可控的FeCo/MC催化剂,阐明了双金属的协同作用及金属比例对加氢性能的影响。发现Co的添加可以增加催化剂表面碱性位而有效地改善CO2吸附。同时有效促进铁的碳化并通过FTS路径的CO消耗促进RWGS的正向效地催化串联反应以获取最佳的低碳烯烃选择性和尽可能低的甲烷选择性。其中FeCo(6∶1)/MC展现出了最高的低碳烯烃选择性(37.14%),其CO2转化率为32.72%。
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