纳米ZSM-5分子筛的合成、改性及其催化芳构化反应

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本文通过预制晶种法合成了不同硅铝比的纳米ZSM-5分子筛,通过XRD、N2物理吸附、SEM、NH3-TPD、Py-IR等手段对样品的结构和酸性进行表征,并考察了凝胶组成和晶化方法对合成样品的结构和酸性的影响规律。   分别以TPHAC、葡萄糖和P123为介孔模板剂,采用软模板法合成了同时具有微孔和介孔的多级孔道结构的纳米ZSM-5分子筛。分别采用酸脱铝和碱脱硅改性的方法对纳米ZSM-5分子筛进行二次合成,制得具有多级孔的纳米ZSM-5沸石分子筛,并用一系列物理化学方法研究了介孔模板剂的种类、酸脱铝的处理时间和碱脱硅的碱溶液浓度对纳米ZSM-5分子筛的结构和酸性的影响规律。   对硅铝比(原子比)为20的纳米ZSM-5分子筛采用浸渍法进行Zn改性,并考察了Zn的担载量对分子筛的结构和酸性的影响。利用固定床微型反应实验装置,以己烯-1的芳构化反应作为探针反应在反应温度为480℃,压力为0.5MPa,质量空速为2.0h-1的条件下对改性前后的纳米ZSM-5分子筛进行了催化性能评价。结果表明,纳米ZSM-5分子筛的酸性和孔道结构均影响其催化芳构化反应性能。随着硅铝比的减小,纳米ZSM-5分子筛的芳烃选择性提高,但催化稳定性降低。与使用正硅酸乙酯作为品种硅源合成纳米ZSM-5分子筛相比,当使用硅溶胶作为晶种硅源时,样品的强酸量减少而弱酸量增多,用于催化反应时芳烃选择性降低,但催化稳定性略有提高。采用微波辐射加热预制晶种法在短时间内合成出具有MFI拓扑结构的纯相纳米ZSM-5分子筛。该方法合成的样品与传统水热法合成的纳米ZSM-5分子筛对己烯-1芳构化反应的催化性能相当。   通过采用介孔模板剂以及酸脱铝和碱脱硅等二次合成方法制备的具有多级孔的纳米ZSM-5分子筛均在不同程度上提高了其催化己烯-1芳构化反应芳烃选择性和催化稳定性。与只具有微孔结构的样品相比,采用TPHAC作为介孔模板剂制备的具有多级孔的纳米ZSM-5分子筛由于有效地改善了产物的扩散性能,提高了催化剂的稳定性。   与分子筛的孔道特性相比,分子筛酸中心的种类和强度等酸性对其催化己烯-1芳构化反应性能起着决定性的作用。采用沉积法对纳米ZSM-5分子筛进行Zn改性可以增加Lewis酸性位,有效地提高其催化己烯-1芳构化反应的芳烃BTEX选择性,当Zn的担载量为3wt.%时表现出最优异的催化性能,芳烃选择性达到58.6%。   以担载3wt.%Zn的纳米ZSM-5分子筛样品3Zn/NZ5(20)为催化剂,分别以己烯-1、己烷、己烯与己烷不同比例的混合物以及中石油大庆分公司生产的FCC汽油为原料,考察了原料组成对催化剂芳构化反应性能的影响。结果表明,随着原料中烯烃含量的提高,芳构化反应产物中BTEX选择性提高。纳米ZSM-5分子筛对催化FCC汽油芳构化反应同样表现出较高的芳构化选择性,BTEX选择性从原料的9.9%提高到45.2%。
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