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环己烯具有活泼的双键,作为有机化工原料用途相当广泛。特别是环己烯的深加工产物环己酮和己二酸是合成聚酰胺纤维中大量使用的中间体。环己烯的制备可以采用环己醇脱水,环己烷脱氢等多种方法。但以上几种制备环己烯的工艺复杂,产率低,能耗大,生产成本高。相比而言通过苯选择加氢制环己烯的则克服了这些缺点。上世纪八十年代日本旭化成公司已经成功实现了该工艺路线的工业化生产。在国内,神马集团也于1994年引进该生产线。但是不得不支付巨额的专利费用。因此对于该项目的研究具有重要的科研和工业应用价值。
在对多种苯选择加氢制环己烯催化剂体系进行详细的对比和筛选后,本论文以Ru为活性组分,研究了共沉淀法制备的催化体系。研究表明以ZrO2为载体的Ru催化剂,具有良好的活性,选择性和较长的使用寿命ZrO2。具有良好的经济使用价值。如:在418K,4.5Mpa氢压下,RuZn/m-ZrO2催化剂可使苯的转化率,环己烯收率分别达到46%和19.8%。虽然与国外的结果相比有一定的差距,但仍为这种催化剂的国产化提供了参考。
同时本论文以RuZn/m-ZrO2催化剂为基础,进行了系统的加氢反应动力学研究。测定了RuZn/m-ZrO2催化剂上选择加氢过程中苯,环己烯及环己烷浓度随时间变化的c~t曲线,获得了苯选择加氢制环己烯反应中各步反应的级数和速率常数等动力学参数。结果表明,苯转化的反应级数对苯为1,对氢低压下为1.25,高压下为0;环己烯继续加氢生成环己烷的反应级数对环己烯为0,对氢低压下为1.3,高压下为0。在此基础上建立了苯选择加氢制环己烯各步反应的动力学方程,并对动力学方程进行了验证。