面向聚乙二醇基础油的碳纳米颗粒基润滑添加剂的制备及摩擦学性能研究

来源 :西南石油大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sleon001
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聚乙二醇(PEG)是一种高性能聚醚类合成润滑基础油,因其具有极好的粘温性能、低温性能、润滑性能、耐高温性能和环保可降解性能等而在工业润滑领域获得了广泛关注。然而,PEG在苛刻的工况条件下润滑性能较差,自身难以满足润滑需求。润滑油添加剂尤其是减摩抗磨添加剂是高性能润滑油的精髓,是提升基础油润滑性能的关键。因此,发展高效的PEG基润滑添加剂显得尤为迫切。与传统有机添加剂和无机固体颗粒添加剂相比,碳纳米颗粒(CNPs)因其绿色环保、来源广泛、化学和热稳定性高、嵌入稳定性好、剪切成膜能力强和固有的自润滑性能而在添加剂领域备受青睐。遗憾的是,CNPs自身与基础油PEG的配伍性较差,制备提纯工序复杂,产率低且成本高,这些缺陷导致有关CNPs基PEG润滑添加剂的研究尚鲜有报道。基于此,本文从CNPs的结构可设计性出发,通过碳化、接枝和离子交换等化学方法成功制备了一系列面向PEG的CNPs基添加剂,在改善CNPs与PEG配伍性、简化其制备提纯工序、提高其产率、提升其减摩抗磨性能以及阐明其润滑机理等方面作了系统探讨,具体研究结果如下:(1)在H2SO4/H3PO4混合溶液中150℃下碳化吐温85成功合成了介孔碳纳米颗粒(MCNPs)。MCNPs平均粒径为27.3nm,介孔尺寸为3~5nm,表面修饰有丰富的长碳链基团,产率高达91.7%。MCNPs与基础油PEG200具有良好的相容性,可直接用作PEG200润滑添加剂。MCNPs在浓度为0.7 wt%时表现出最好的减摩抗磨性能。引入0.7 wt%的MCNPs可使PEG200摩擦系数和磨损体积在载荷分别为50,100,150,200和250 N 时分别降低 49.2%和 71.3%,49.1%和 67.2%,48.0%和 48.0%,47.9%和 23.6%,44.4%和8.1%。上述结果表明,随着载荷的增加,MCNPs的减摩功效略有下降,而其抗磨功效明显减弱。当试验时间从20 min延长至200 min时,MCNPs的润滑能力未见明显衰减,说明MCNPs具有较长的使用寿命。磨痕表面分析结果表明,MCNPs在适当的载荷下不仅能在摩擦界面形成物理吸附膜,而且起到滚动、修补及抛光作用,很好的解释了 MCNPs优异的润滑功效。(2)以无水柠檬酸为碳源,β-丙氨酸和1-氨乙基-3-甲基咪唑氯盐为修饰剂,通过一锅热解法分别制备了阴离子和阳离子包覆的碳纳米颗粒(ACNPs和CCNPs)。ACNPs和CCNPs在水相中经离子交换过程而沉淀析出,转化为长烷基链离子液体包覆、在PEG200中有极好分散稳定性的碳纳米颗粒(ACNPs-C16和CCNPs-C16),考察了其作为PEG200润滑添加剂的摩擦学性能。100 N载荷下,CCNPs-C16的最佳浓度为0.7 wt%,可使PEG200的减摩抗磨性能分别提升51.0%和76.2%。ACNPs-C16仅在最高测试浓度(1.5 wt%)时使PEG200抗磨性能提升34.4%,在测试浓度范围内几乎无减磨能力。在50~250 N的测试载荷范围内,随载荷增加,CCNPs-C16一直保持优异的摩擦学性能,而ACNPs-C16一直无减摩抗磨功效。长时摩擦测试显示CCNPs-C16具有较长的使用寿命,而ACNPs-C16甚至使基础油摩擦学性能显著下降。这些结果说明碳纳米颗粒作为添加剂的摩擦学性能与其表面电荷状态息息相关。磨痕表面分析结果表明,阳离子包覆的CCNPs-C16能在摩擦界面通过静电吸引力沉积成膜,起到显著的减摩抗磨功效。阴离子包覆的ACNPs-C16在摩擦界面因静电斥力而挤出,几乎无润滑功能。(3)以无水柠檬酸和不同分子量聚乙烯亚胺(PEI0.6-10k)为前驱体,通过一步水热处理合成了不同分子量聚乙烯亚胺接枝的碳点(CDs-PEI0.6-10k)。CDs-PEI0.6-10k在水相中经质子化和阴离子交换过程而沉淀析出,转变为聚电解质接枝的碳点(CDs-PEI0.6-10k-NTf2)。CDs-PEI0.6-10k-NTf2 在 PEG200 中具有极好的分散稳定性,作为PEG200添加剂表现出优异的减摩抗磨性能。研究结果显示,随聚电解质链长增大,碳点减磨抗磨性能显著提升。CDs-PEI10k-NTf2在0.07 wt%的超低添加量下可使PEG200摩擦系数和磨损体积分别降低53.8%和79.9%。磨痕表面分析证实,在CDsPEI10k-NTf2(0.07 wt%)/PEG200分散液的润滑作用下,摩擦表面上形成了由铁化合物(包括铁氧化物、碳化物、氮化物、硫酸盐和氟化物)和含有各种元素的有机化合物(如C、N、O、S和F)组成的摩擦化学反应膜。CDs-PEI10k-NTf2优异的减摩抗磨性能可归因于上述摩擦化学反应膜和碳点的纳米润滑效应,即碳点表面基团和碳核的协同润滑效应。(4)通过引发剂固定和表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP),首次成功合成了具有核壳结构的聚离子液体接枝的碳点(CDs-PILs-X,X代表聚合时间为1,3,6,12或18 h),钢/钢摩擦副、线性往复模式下,考察了其作为PEG200添加剂的摩擦学性能。结果表明,CDs-PILs-1表现出最好的减摩抗磨性能,最佳添加量为1.5 wt%,可使PEG200减摩抗磨性能分别提升61.9%和82.5%。CDs-PILs-1性能远优于聚离子液PILs-1,体现了碳核在界面润滑中的重要性。CDs-PILs-1性能与CDs-PILs-3相当且优于CDs-PILs-6,CDs-PILs-12,CDs-PILs-18,反映了 CDs-PILs 中碳核和 PILs 壳之间的协同润滑作用,PILs的最优聚合度约为3.0(与PILs-1聚合度接近)。磨痕表面分析结果表明,当CDs-PILs-1被用作添加剂时,摩擦界面形成了厚度约190 nm、嵌有CDs-PILs-1碳核的摩擦化学反应膜,很好的说明了 CDs-PILs-1的优异的摩擦学性能。(5)以无水柠檬酸和分子量为10k的聚乙烯亚胺(PEI10k)为前驱体,通过一步水热处理合成了聚乙烯亚胺接枝的碳点(CDs-PEI10k)。CDs-PEI10k在水相中经质子化和一系列阴离子交换过程转变为含不同阴离子聚电解质接枝的碳点(CDs-PEI10k-X,X代表NTf2-,PF6-,BScB-或OL-)。CDs-PEI10k-X在PEG200中均具有极好的分散稳定性,作为添加剂表现出优异的抗磨减磨性能。在各自的最佳浓度下,CDs-PEI10k-X的摩擦学性能次序为:CDs-PEI10k-OL>CDs-PEI10k-NTf2>CDs-PEI10k-BScB>CDs-PEI1。k-PF6。其中,CDs-PEI10k-OL在1.2 wt%的最佳添加量下可使PEG200摩擦系数和磨损体积最大降低61.3%和81.9%。磨痕表面分析证实,在CDs-PEI10k-X/PEG200分散液润滑下,摩擦表面形成了由铁化合物(包括铁氧化物、碳化物、氮化物、硫酸盐、氟化物、磷酸盐和硼化物)和含有各种元素的有机化合物(如C、N、O、S、F、P和B)组成的摩擦化学反应膜。该摩擦化学反应膜和纳米颗粒的纳米润滑效应很好的解释了 CDs-PEI10k-X的减摩抗磨机理,具体表现为其表面基团和碳核之间的协同润滑作用。聚电解质中的阴离子在润滑过程中扮演了重要角色,不同阴离子导致CDs-PEI10k-X与摩擦界面间有不同的静电作用力,进而使得添加剂在摩擦界面具有不同的吸附稳定性和成膜能力,极大地影响了CDs-PEI10k-X的减摩抗磨功效。(6)通过引发剂固定和表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)过程,合成了聚离子液体接枝的碳点(CDs-PILs-Br)。CDs-PILs-Br在水相中经阴离子交换过程转变为CDs-PILs-X(X 代表 NTf2-,PF6-,BScB-或 OL-)。CDs-PILs-X 在 PEG200 基础油中均表现出极好的分散稳定性,评价了其作为PEG200润滑添加剂摩擦学性能。相同的浓度和测试条件下,CDs-PILs-X的摩擦学性能与其表面基团中阴离子种类之间的相关性如下:CDs-PILs-OL>CDs-PILs-BScB>CDs-PILs-NTf2>CDs-PILs-PF6。添加量为 2.0 wt%时,CDs-PILs-OL可使PEG200减摩抗磨性能分别提升58.6%和85.4%。此外,当测试时间从20 min延长至200 min时,CDs-PILs-OL的润滑能力无明显衰减,反映了其较长的使用寿命。磨痕表面分析结果表明,当CDs-PILs-OL被用作添加剂时,摩擦界面会形成均匀分散的金属摩擦产物(铁氧化物、氮化物、碳化物、碳酸盐)和多种有机化合物,这些产物构成了具有减摩抗磨效果的界面润滑膜。聚离子液中的阴离子在润滑过程中扮演了重要角色,不同阴离子赋予了 CDs-PILs-X与摩擦界面间有不同的静电作用力,进而使得添加剂在摩擦界面有不同的吸附稳定性和成膜能力,极大地影响了 CDs-PILs-X的减摩抗磨功效。
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