镁合金表面电沉积铝镀层工艺优化及性能调控的研究

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镁合金具有质轻、比强度和比模量高、加工性、减震性和抗冲击性好、环保易回收和电磁屏蔽性能良好等优点,广泛应用于军事、航空、汽车、电子通讯等诸多重要领域。但是,镁合金较差的耐腐蚀性和耐磨性严重制约了镁合金在材料领域的广泛应用。采用电沉积法在镁合金表面制备铝镀层,提高镁合金的耐腐蚀性和力学性能,保留了镁合金优异的综合性能,极大拓展了镁合金的应用领域。然而,镁合金表面电沉积铝镀层时,存在两个严重影响铝镀层质量的问题:(1)电沉积铝镀层枝晶化严重,不能得到平整致密的镀层,造成铝镀层质量不理想;(2)由于镁合金化学性质非常活泼,表面氧化膜很难彻底除去,得到的铝镀层和镁合金基体之间的结合力差,容易剥落。基于此,本论文主要针对镀层质量和结合力展开以下三个方面的研究:(1)电沉积工艺:通过向电解液中添加不同的添加剂,碘化钠(Na I)和四甲基氯化铵(TMACl),研究添加剂对镀层组织结构和电解液挥发速率的影响,探究添加剂的作用机理;(2)镁合金前处理:研究镁合金基本前处理和浸锌工艺对电沉积铝镀层组织结构和性能的影响;(3)镀层热处理:在电沉积后对铝镀层进行热处理,研究热处理对镀层的组织和性能的影响。本论文明确了在Al Cl3-Na Cl-KCl(80-10-10 wt.%)无机熔盐电解液中电沉积铝过程的机理,阐释了热处理过程的相演变规律以及镀层对镁合金的腐蚀防护机理。主要的研究内容和结论具体如下:研究了Al Cl3-Na Cl-KCl无机熔盐电解液的性质及电沉积过程发生的电化学反应,使用电化学分析测试技术研究了Na I对循环伏安曲线的影响,发现Na I能够增加阴极极化,抑制阴极表面铝离子还原反应,有助于形成平整致密的铝镀层;研究了Na I对金属铝形核/长大机理的影响,Na I添加剂不能改变铝在阴极表面的三维“瞬时形核”形核方式,但Na I添加剂可以有效地改善电沉积铝镀层的形貌。在添加10 wt.%的Na I以后,电沉积得到的铝镀层表面颗粒尺寸均匀细小,颗粒尺寸从5~8μm减小到2~3μm,说明Na I具有细化颗粒的作用;Na I的添加促进铝原子沿着(220)晶面排布,导致在Al Cl3-Na Cl-KCl无机熔盐电解液中电沉积制备的铝镀层出现(220)织构的择优取向。研究了单独添加TMACl以及复合添加Na I和TMACl两种添加剂对电沉积过程及铝镀层组织结构的影响,结果表明:在单独添加TMACl后,Al Cl3-Na Cl-KCl无机熔盐电解液的挥发性显著降低,但对电沉积铝镀层的形貌影响不大;复合添加Na I和TMACl两种添加剂后,既抑制了电解液的挥发,又优化了镀层的形貌,显著改善镀层质量;复合添加Na I和TMACl两种添加剂后,在同一电势值时,扩散速率减小,形核密度有所降低。添加1 wt.%TMACl和10 wt.%Na I作为复合添加剂的实验结果表明,电解液挥发造成的损失率降低为原来的30%,铝镀层表面变得更加紧实致密,呈现出平整的“树皮状”结构,铝镀层表面颗粒分布均匀,颗粒尺寸进一步减小,平均颗粒尺寸约为2μm。研究了镁合金表面电沉积铝镀层工艺流程中机械打磨、碱性除油、酸性浸蚀和活化处理对镁合金表面形貌、组织结构的影响。结果表明,不同的浸锌时间得到的浸锌层都具有良好的均匀性和连贯性。在浸锌后的镁合金表面进行电沉积,均可以得到平整致密的铝镀层,平均颗粒尺寸约为4~6μm。镁合金基体、浸锌层以及电沉积铝镀层两两之间结合紧密,具有良好的结合力;在不同厚度浸锌层上的电沉积铝镀层都具有良好的耐腐蚀性,与镁合金基体相比,腐蚀电位正向移动了约0.24 V,腐蚀电流减小了约60μA·cm-2,降低了一个数量级。研究了不同厚度浸锌层对镁合金表面铝镀层热处理后的形貌、组织结构和性能的影响。热处理后,镁合金表面形成两种不同的金属间化合物:Mg2Al3和Mg17Al12。热震实验表明,热处理后镀层和镁合金基体之间具有较强的结合力;随着浸锌层厚度的增加,Mg17Al12的厚度逐渐减小,Mg2Al3的厚度逐渐增加,镀层的总体厚度基本保持不变;随着浸锌层厚度的增加,热处理后镀层的纳米硬度和弹性模量逐渐增加,耐腐蚀性逐渐变差。综合考量,浸锌4 min时,热处理后的镀层具有最佳的综合性能。纳米硬度高达3.58 GPa,弹性模量约为65 GPa,分别约是镁合金基体的3倍和1.5倍;与镁合金基体相比,腐蚀电位正移约0.14 V,腐蚀电流减小约55μA·cm-2。有效提升了镁合金的力学性能和耐腐蚀性。综上所述,本论文研究了添加剂Na I和TMACl对电解液挥发性和电沉积铝镀层组织结构的影响,揭示了Na I和TMACl提高镀层质量,抑制电解液挥发的机理;研究了镁合金浸锌前处理和铝镀层热处理对铝镀层组织结构与性能的影响,建立了浸锌时间与热处理后镀层组织结构与性能的关系;确立了包括镁合金前处理,电沉积工艺,和镀层后处理的完整工艺路线,成功在AZ91D镁合金表面制备了具有良好结合力,耐腐蚀性和良好力学性能的铝镀层。为进一步研究和开发镁合金在无机熔盐电解液中电沉积耐腐蚀金属镀层提供了参考。
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