乙炔氢氯化Au催化剂的失活机理及纳米Au催化剂的设计

来源 :石河子大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhangrong825
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聚氯乙烯是由氯乙烯(VCM)单体聚合得到,而VCM的生产工艺有三种,主要包括乙烷法、乙烯法和电石乙炔法。在我国富煤、贫油、少气的能源结构背景下,积极开发以煤为源头的能源和化工产品是未来能源领域发展的必然趋势。电石乙炔法生产PVC主要采用活性炭负载的氯化汞作为催化剂。因此,电石乙炔法成为我国最大的汞消耗行业,约占我国汞消耗总量的60%,从2001年始,汞污染已成为全球关注的重点污染问题,对此,美国2008年颁布了禁止汞出口法,欧盟于2011年7月起禁止汞的出口贸易。因此,开辟一条环境友好型无汞催化剂的生产路线,实现PVC的高效清洁生产势在必行。对无汞催化剂的研究主要包括活性组分,载体和机理研究。本文主要探讨乙炔氢氯化反应中催化剂失活机理和活性组分两方面。在前期大量研究基础上,继续研究Au-基催化剂在乙炔氢氯化反应中的失活原因,同时,以纳米Au为活性组分,探讨其在乙炔氢氯化反应中催化剂的催化活性、氯乙烯的选择性、催化剂的寿命等。本论文的主要研究内容分为以下几个部分:(1)以椰壳活性炭为载体,AuCl3作为活性组分,详细考察AuCl3/AC催化剂在乙炔氢氯化反应中Au的价态及含量变化,结果表明除了活性组分Au3+还原为Au0造成催化剂失活外,Au0纳米粒子团聚也是造成催化剂失活的另一个重要原因,同时发现纳米Au催化剂在该反应中有较好的催化活性,因此采用不同方法制备纳米Au催化剂,筛选制备纳米Au催化剂的最优工艺条件,测试催化剂在该反应中的催化性能,当Au负载量为1%,n(Na BH4):n(Au)=1,n(Au):n(PVA)=10,Au的浓度为7.76×10-4 mol/L时,纳米Au催化剂的催化活性最好,乙炔转化率达90%左右,TEM显示纳米Au粒子分布均匀,粒子的粒径大小统一;探索并设计中空结构的纳米Au催化剂,应用于乙炔氢氯化反应,结果发现,具有中空结构的纳米Au催化剂,Au负载量为0.16%时,催化活性仍可以达到40%左右。(2)以浓HCl为溶剂,椰壳活性炭为载体,采用等体积浸渍法制备不同配比不同价态的Au催化剂,对其催化性能进行考察,发现以AuCl为活性组分时,催化剂失活较快,稳定性较差,且乙炔转化率较低。当加入第二组分AuCl3或Au0时,催化剂的活性和稳定性有明显的提高。当n(AuCl3):n(AuCl)=2:1时,催化剂的活性和稳定性最好。(3)在以上研究基础上,以柱状碳作为载体,Au作为活性组分,采用一种简单的方法制备Au(III)Au(0)/C(Au总含量为0.2%)催化剂,评价该催化剂的寿命。实验结果表明,当换算成工业空速时,Au(III)Au(0)/C催化剂寿命长达8000 h左右,乙炔转化率仍在80%左右。通过BET和TGA分析发现,反应后催化剂表面有严重的积碳现象。XPS和TEM分析结果显示在反应过程中大约有72.14%的Au3+被还原为纳米Au0,并且Au0纳米粒子发生了团聚。经AAS分析,反应后催化剂大约有45.83%的活性组分Au流失。这些都是造成催化剂失活的原因。
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