水性环氧固化剂的合成及其在防腐漆中的应用

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固化剂是决定环氧树脂固化性能的关键组分,开发高性能的环氧固化剂是具有现实意义的。溶剂型环氧体系中使用的固化剂通常含有二甲苯、丙酮等有毒挥发性有机物(VOC),影响环境与人类健康;随着环保法规的严格执行及环保意识的提高,零或低VOC涂料体系、水性涂料体系愈来愈受到人们的重视和欢迎。开发以水为溶剂的水性环氧固化剂,并应用于水性环氧体系,符合环氧树脂涂料的发展趋势及国家保护环境、发展绿色工业的政策。本文通过胺/环氧加成反应、封端反应、胺交换反应等合成了两种不同结构的水性环氧固化剂。对水性环氧固化剂的合成工艺条件、固化行为进行了研究。并以此固化剂应用到水性环氧防腐漆中。具体研究内容及成果如下:(1)以1,3-环己二甲胺(1,3-BAC)与三乙烯四胺(TETA)作为基础胺,环氧树脂E51、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)作为扩链剂,不同种类的单官能团缩水甘油醚作为封端剂,采用三步法合成出一系列水性环氧固化剂,研究了胺/环氧摩尔比、扩链剂用量、封端剂用量对反应过程的影响。应用红外光谱(FTIR)、热重分析(TG)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和激光粒度分析仪对固化剂和漆膜进行了表征。结果表明:第一步扩链最佳条件为n(伯胺基):n(环氧基)=2.3:1,反应温度为60°C,反应时间为3 h;第二步扩链最佳条件为E51用量为第一步预聚物的45%(摩尔比),反应温度为65°C,反应时间为3 h;封端反应在封端剂用量为剩余伯胺基的60%(摩尔比),反应温度为70°C,反应时间为2h。当1,3-BAC用量为50%(占总基础胺的摩尔百分比),选用苯基缩水甘油醚(PGE(Ph))作为封端剂时,合成的固化剂(HF-136)及漆膜性能最优。FT-IR表明胺基与环氧基发生了开环反应,成功引入亲水及亲油性链段;粒径分析及TEM表明固化剂具有良好的乳化性能,乳液平均粒径为55.4 nm;DSC结果表明丁基缩水甘油醚封端得到的固化剂具有室温固化特性,与E51复配时,其表观活化能△E低于60 k J/mol。SEM及TG表明HF-136与E51固化漆膜平整光滑,初始热分解温度约为290°C,最终残碳率为9.02%,热稳定性良好。HF-136与E51复配时,最佳复配比例为活泼氢与环氧基摩尔比0.9:1;HF-136与水性环氧乳液CYDW112W50复配时,最佳复配比例为活泼氢与环氧基摩尔比1.1:1。(2)以2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、聚醚胺D230、E51、PEGDGE、PGE(Ph)为主要原料,利用胺交换反应,采用一步扩链法合成不含助溶剂的零VOC改性曼尼希胺水性环氧固化剂。结果表明:胺交换最佳反应条件为n(DMP-30):n(D230)=1:3,155°C保温反应5 h,得到胺预聚体MA1;扩链反应最佳条件为:n(伯胺基):n(环氧基)=2.0:1,80°C保温反应4h,得到扩链产物MA2;封端反应最佳条件为:封端剂用量占剩余伯胺基的70%(摩尔比),80°C反应2h,得到封端产物MA3;最后经去离子水稀释得到改性水性环氧固化剂WMA3。TEM及粒径分析表明WMA3具有良好的乳化能力,乳液平均粒径为24.2 nm。SEM、TG表明WMA3与E51固化漆膜平整光滑,初始热分解温度约在303°C,最终残碳率为9.40%,均高于HF-136漆膜。WMA3与E51复配时,最佳复配比例为活泼氢与环氧基摩尔比1.0:1;WAM3与水性环氧乳液CYDW112W50复配时,最佳复配比例为活泼氢与环氧基摩尔比1.1:1。(3)以固化剂HF-136、WMA3分别与自制A组分复配成为水性环氧防腐漆。测试结果表明,HF-136与A组分按照活泼氢与环氧基摩尔比为1.1:1复配时,可耐湿热50 h,耐水60 d以上,可耐盐雾360 h;WMA3与A组分按照活泼氢与环氧基摩尔比为1.0:1复配时,可耐湿热108 h,耐水60 d以上,可耐盐雾400 h。SEM显示在最优复配比例下,两种固化剂的防腐漆膜整体上均平整致密。与市售四种同类型固化剂比较可知,漆膜防腐性能均达到标准要求,HF-136防腐漆膜综合性能强于固化剂Aradur?38-1;WMA3防腐漆膜硬度最优为5H,耐湿热、耐盐雾、耐酸碱性能均较优异。
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