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金属硫属化物因具有复杂多变的结构和独特的物理化学性能,在离子交换、光催化、非线性光学和快离子传导等方面具有广泛的应用前景,对其研究一直受到人们的广泛关注。近年来,以有机胺阳离子作为结构导向剂组装金属硫属化物已成为一个重要的研究方向。在与硫属元素化合时,14族的金属离子锡(Sn(Ⅳ))和15族的金属离子锑(Sb(Ⅲ)),由于其灵活的配位和多样化的自聚而备受青睐。进一步地,在溶剂热条件下,引入配位构型各异的第二金属离子,与Sn(Ⅳ)或Sb(Ⅲ)组合,可获得具有新颖异金属次级建筑单元的硫属化物。这一有效的合成策略,不仅可以从结构和组成上有利于新颖异金属硫属化物的获得,而且有机胺和第二金属的引入还可能衍生出一些有趣的性质。本论文在溶剂热条件下,利用有机胺分子(甲胺、二甲胺、二正丙胺、三(2-氨基乙基)胺等)作为结构导向剂,构筑了9例新的锡/锑基异金属硫属化物;并对所得化合物进行了详细的表征,对部分化合物开展了系统的离子交换性能研究。9例化合物分别如下: (3-1)[(Me)2NH2]2ZnSn3Se8 (3-2)[NH4]3AgSn3Se8 (3-3)[CH3NH3]2[H3O]Ag5Sn4Se12·C2H5OH (3-4)[CH3NH3]6Ag12Sn6S21 (3-5)[CH3NH3]2Ag4SnⅣ2SnⅡS8 (4-1)[TAEAH][TAEAH2]0.6Ga2.2Sn1.8S8·H2O (5-1)[CH3NH3]20Ge10Sb28S72·7H2O (5-2)[DPAH]3Ge3Sb5S15·0.5(C2H5OH) (5-3)[CH3NH3]4Ga4SbS9QH(Q=S/O) 其中,TAEA=三(2-氨基乙基)胺;DPA=二正丙胺。 化合物3-1~3-5是一系列小分子胺导向的M-Sn-Q(M=Zn,Ag;Q=S,Se)化合物,它们的阴离子结构呈从一维的链到三维的框架。其中,化合物3-1具有一个二维的[ZnSn3Se8]n2n-阴离子层,化合物3-2包含无限的一维[AgSn3Se8]n3n-阴离子链。化合物3-3具有一个三维开放的[Ag5Sn4Se12]n3n-阴离子骨架,包含有相互穿插的三维孔道。化合物3-4是一例罕见的有机胺为模板的三维Ag-Sn-S化合物,具有一个非常复杂的[Ag12Sn6S21]n6n-阴离子骨架;也是首例包含有[AgQx](x=2,3,4)三种基本构筑块的Ag-Sn-S化合物。化合物3-5具有一个三维开放的阴离子骨架,也是首例有机阳离子为模板的包含有混合价态Sn的Ag-Sn-S化合物。有趣的是,化合物3-3和3-5表现出了良好的可见光催化降解结晶紫(CV)的性能。 化合物4-1是一例有机胺为模板的类沸石结构的Ga-Sn-S化合物,具有一个三维的[Ga2.2Sn1.8S8]n2.2n-阴离子骨架,包含有大的笼型孔道。有趣的是,化合物4-1对Hg2+离子表现出极快的离子捕获能力,其在2分钟内可达到吸附平衡;其对Hg2+离子的最大吸附量为213.9mg/g,遵循Langmuir等温吸附模型;在较宽的pH范围内(pH=1.92~11.84)均表现出较好的离子捕获能力;即便在大量碱金属、碱土金属离子和过渡金属离子共存时,其仍对Hg2+离子表现出较高的选择性。更为重要的是,在模拟吸附Hg2+离子的离子交换柱应用型研究中,化合物4-1可将Hg2+离子的浓度降低到饮用水标准(<2ppb)。化合物4-1和K@化合物4-1对UO22+离子具有离子交换性能。相比于化合物4-1,K@化合物4-1表现出对UO22+的快离子捕获能力,其在15分钟内可达到吸附平衡。K@化合物4-1在较宽的pH范围内均能保持较好的水稳定性(pH=2.75~10.87),在pH=3.2时,Kd值(对UO22+)达到最高,为2.81×104mL/g。 化合物5-1~5-3是三例有机胺导向的主族-锑基异金属硫属化物。其中,化合物5-1具有非常罕见的Ge-Sb-S双层结构。化合物5-2具有一个独特的[Ge3Sb5S15]n3n-层,层内包含大的椭圆形的窗口。有趣的是,化合物5-1表现出快Cs+离子交换特性,在2分钟内达到吸附平衡。化合物5-1还具有较好的耐酸碱性,其可在较宽的pH范围内(pH=2.8~11.0)保持骨架结构的稳定。对Cs+离子的最大吸附量为230.91mg/g,遵循Langmuir等温吸附模型。即便在大量Na+、K+、Mg2+和Ca2+存在的情况下,化合物5-1仍对Cs+离子具有高的选择性。化合物5-3具有一个三维的[Ga4SbS9QH]n4n-(Q=S/O)阴离子骨架,表现出Ni2+离子交换特性,对Ni2+离子的最大吸附量为76.9mg/g,遵循Langmuir等温吸附模型。化合物5-3具有较好的耐酸碱性,pH适用范围可达3.15~11.02,且在大量Na+、K+、Mg2+和Ca2+存在的情况下仍对Ni2+离子具有良好的选择性。此外,化合物5-1还表现出可见光催化降解罗丹明B(RhB)的特性。 本论文的创新之处在于使用小的有机胺作为模板合成了一系列锡/锑基异金属硫属化物,并对所得部分化合物的离子交换和吸附性能进行了详细表征,包括吸附动力学、吸附模型、pH、竞争性和离子交换柱实验。首次将三维的晶态异金属硫属化合物用于UO22+和Ni2+离子捕获。本论文的工作为后续探索合成具有离子交换性能的金属硫属化物以及深入探讨结构和性能之间的关系提供了有益借鉴。