多功能凝胶聚合物电解质的制备及在柔性超级电容器中的应用

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超级电容器(SC)因充/放电速度快、循环寿命长、功率密度高、操作安全性好被认为是21世纪最具有发展前景的储能设备之一。其中电解质是决定其性能的关键组成之一。凝胶聚合物电解质(GPE)具有工作电压范围宽、体系相对稳定的优点,解决了液态电解质易挥发、泄露的缺点,同时与固态电解质相比具有更高的离子电导率。用GPE组装的SC作为新型储能器件通常拥有良好的循环稳定性和安全性能,在轻/薄型电子器件、柔性储能器件领域具有广阔的应用前景。然而,柔性可穿戴电子产品在弯曲、剪切、拉伸等物理作用下,很可能导致器件失效甚至引发严重的安全性问题。因此,设计一种在受到外力时可以自修复的GPE,无疑是当务之急。此外,传统水系GPE在低温环境中不可避免地发生冻结、限制离子传输,导致器件停止工作。向其中加入酸/盐电解质降低凝固点,研究温度对GPE低温离子电导率的影响是必要的。目前,GPE在SC方面的研究与实际应用还存在一定距离。本论文主要进行了水系GPE的研究,分别制备了聚丙烯酰胺(PAM)-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)-H3PO4、聚乙烯醇(PVA)-单宁酸(TA)-H3PO4以及PVA-海藻酸钠(SA)-Fe3+-Na2SO4GPE,研究了电解质本身的性能和组装SC后的电化学性能。具体内容如下:1.体系1采用化学交联法制备了PAM-PVP-H3PO4半互穿网络(semi-IPN)GPE。通过电化学性能、力学性能的测试和结构表征,研究了PVP含量、H3PO4浓度对GPE和SC性能的影响。实验结果表明,semi-IPN有效地增强了GPE膜的机械性能。在最佳条件下,制备的GPE不仅具有优异的拉伸性能(断裂伸长率约为17.42 mm·mm-1),而且还具有很高的柔韧性(打结和扭曲)。同时,由于其相互连接的3D多孔网络结构,可提供丰富的离子迁移通道,从而使GPE膜具有良好的离子电导率(0.138 S·cm-1)。PAM-16 wt%PVP-H3PO4GPE在低温测试中显示出导电性。使用该GPE作为电解质和隔膜组装的SC具有优异的电化学性能,包括良好的比电容和出色的电化学稳定性。此外,在保持良好容量的前提下,可获得高达100%的拉伸应变和230o的高弯曲角。即使在-40℃时,SC仍具有优异的电化学性能和机械柔韧性。2.由于体系1采用化学交联法不具备自修复性,所以体系2采用冷冻-解冻法和浸泡法制备全物理交联的多功能超分子PVA-TA-H3PO4GPE。通过电化学性能、力学性能的测试和结构表征,研究了TA含量、H3PO4浓度对GPE和SC性能的影响。实验结果表明,制备的多功能超分子GPE具有优异的自修复性。多功能超分子的协同效应赋予GPE良好的柔韧性和高拉伸性(断裂伸长率为18.34mm·mm-1),同时,它抑制了PVA晶体的形成,使GPE的非晶相增加,这对离子电导率(0.02 S·cm-1)是有利的。PVA-TA和PVA网络存在的多重氢键赋予GPE出色的自修复性能。组装的SC能够在10 min内自动恢复其构型、机械和电化学性能,而无需外部刺激,并且切割-修复周期可以重复至少10次。3.SC具有高功率密度,但是其能量密度比较低。在体系3中通过氧化还原活性电解质的赝电位来增加SC的电容,采用杂化交联法制备了PVA-SA-Fe3+-Na2SO4互穿网络(IPN)GPE。通过电化学性能、力学性能的测试和结构表征,研究了不同SA含量、Fe3+浓度对GPE和SC性能的影响。实验结果表明,SA的加入可与PVA形成semi-IPN结构使交联网络更加完善,能更好地分散和传递应力,使GPE具有良好的柔韧性和高拉伸性(断裂伸长率为6.61mm·mm-1)。由于其具有3D多孔网络结构,使GPE膜具有良好的离子电导率(0.082 S·cm-1)。加入Fe3+后循环伏安测试出现氧化还原峰,说明发生了氧化还原反应,PVA与SA之间形成的氢键使GPE具有自修复性。组装SC的充放电曲线也表现出赝电容。通过计算发现加入Fe3+电容值比不加Fe3+提高了116.6%(电流密度为150 m A·g-1)。而且,该SC在低温和弯曲变形条件下仍具有较好的电化学稳定性。
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