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聚氯乙烯(PVC)树脂是一种应用广泛的热塑性塑料,但其热稳定性很差,必须加入一定数量的热稳定剂以提高其热稳定性。目前使用的热稳定剂仍是以含重金属品种为主,它们会给人类健康带来长期危害,随着环保意识的加强,世界各国逐步开始对重金属进行限制甚至禁止使用,因此无毒、无污染、复合和高效成为PVC热稳定剂的发展方向。本文在对PVC的结构特点,不稳定因素,降解机理和稳定机理深入了解的基础上,根据PVC稳定剂发展趋势,合成了封闭硫醇稳定剂,探讨其稳定机理,寻求提高无毒稳定剂热稳定性能的方法,为开发环保性PVC热稳定剂奠定基础。通过研究,取得以下成果:
1)根据PVC稳定剂的作用机理,设计合成了新型PVC热稳定剂一羟苄基硫醚和3-烷巯基丙酸盐,分别对合成产物进行了表征;同时系统研究了羟苄基硫醚的合成方法,比较了以羟甲基化、氯甲基化和Mannich反应化的酚为中间体合成羟苄基硫醚的优缺点,在此基础上,建立了高得率羟苄基硫醚化合物的催化合成方法:另外,系统研究了含硫羧酸及其盐的合成方法,通过比较发现硫醇加成丙烯腈,再水解成酸,是高效合成含硫羧酸的方法。将含硫羧酸和金属氧化物或氢氧化物在表面活性剂存在下直接反应制备金属皂提高了产品质量,改善了产品颜色。
2)在羟苄基单硫醚对PVC的热稳定性作用中,加入2,6-二叔丁基-4-(正十二烷基硫基亚甲基)苯酚或2,6-二甲基-4-(正十二烷基硫基亚甲基)苯酚,PVC的动态稳定性高于参比钙锌稳定剂,这是由于2,6-二叔丁基-4-(正十二烷基硫基亚甲基)苯酚或2,6-二甲基-4-(正十二烷基硫基亚甲基)苯酚能够取代活性氯原子,以及它们具有捕捉过氧化自由基和分解氢过氧化物能力。而加入2,6-二叔丁基-4-(三乙氧基硅基丙硫基亚甲基)苯酚或2-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)巯基乙酸异辛酯,PVC的动态稳定性低于参比稳定剂,这是由于它们自身的热稳定性差造成的。当羟苄基单硫醚与钙锌复合时,虽然没有明显的协同效应。但加入羟苄基硫醚后钙锌稳定剂的初期着色性得到明显的改善。
3)在羟苄基双硫醚对PVC的热稳定性作用中,加入2,4-(正十二烷基硫基亚甲基)-6-甲基苯酚,PVC的动态稳定性高于参比稳定剂2,4-二叔丁基-4-(正十二烷基硫基亚甲基)苯酚和2,6-二叔丁基-4-(正十二烷基硫基亚甲基)苯酚。当2,4-(正十二烷基硫基亚甲基)-6-甲基苯酚的加入量在0.5-2 phr范围内,随着2,4-(正十二烷基硫基亚甲基)-6-甲基苯酚添加量的增加,PVC的热稳定时间近似于线性增长,当2,4-(正十二烷基硫基亚甲基)-6-甲基苯酚的加入量大于2 phr时PVC的热稳定时间增加速度减慢。羟苄基硫醚与环氧化合物具有协同效应,当环氧化合物与羟苄基硫醚为1:2时,协同效果最佳。加入羟苄基硫醚后,PVC脱氯化氢的活化能增加.
4)3-十二烷巯基丙酸钙、3-十二烷巯基丙酸锌的对PVC的热稳定性能明显高于硬脂酸钙、硬脂酸锌。与硬脂酸钙、硬脂酸锌相似,3-十二烷巯基丙酸钙主要表现为长期稳定性,3-十二烷巯基丙酸锌主要表现为短期稳定性。3-十二烷巯基丙酸钙,3-十二烷巯基丙酸锌都具有润滑功能,其中3-十二烷巯基丙酸钙起到内润滑作用,而3-十二烷巯基丙酸锌起到外润滑作用。经过热处理的要比没有热处理的3-十二烷()基丙酸钙、锌对PVC的稳定效果更好。
3-十二烷巯基丙酸钙和3-十二烷巯基丙酸锌具有协同作用,这主要是由于3-十二烷巯基丙酸锌能够置换PVC上的活波氯原子,而3-十二烷巯基丙酸钙能够与氯化锌反应再生成3-十二烷巯基丙酸锌,延缓了”锌烧”的发生。酯化多元醇、大分子多醇、环氧化合物、抗氧剂1010与3-十二烷巯基丙酸钙、锌体系有明显的协同效应;黏土、沸石、亚磷酸酯等对3-十二烷巯基丙酸钙、锌体系影响较小。
5)以羟苄基硫醚、3-十二烷巯基丙酸钙、3-十二烷巯基丙酸锌为基础稳定剂,通过与酯化多元醇、大分子多醇、环氧化合物等有效成分复合而成的配方,具有优良的光热稳定性能,抗初期着色性等优点,可以应用于PVC硬质管材。