高效光催化体系构筑及降解β-内酰胺类抗生素机理研究

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科学环境和流行病学研究表明,人类7090%的疾病与环境污染有关。随着全民医疗水平的提高和药品市场的蓬勃发展,抗生素市场需求量和种类不断增加。β-内酰胺类抗生素因抗菌谱广、抗菌作用强、半衰期长而被广泛应用于畜牧业、渔业和临床上。然而,长期超剂量、超范围、超适应症使用使得大量未被人体和动物利用的β-内酰胺类抗生素排放进入水土环境中,严重影响了生态平衡,并对水生生物和人体健康造成危害。寻找一种绿色、环保、安全、可靠的去除水中残余的抗生素的方法迫在眉睫。针对水中β-内酰胺类抗生素(7-ACA、6-APA、头孢曲松钠、头孢克肟、青霉素钠和阿莫西林)难以被常规的物理、化学和生物技术除去的问题,本论文可控构建高效可见光催化体系,研究其降解水中典型β-内酰胺类抗生素的性能及机理。主要研究内容如下:(1)分别以超纯水和乙二醇为溶剂,通过控制温度、时间和pH,制备了3D花朵状、纳米片状、绳结状、棒状和不规则块状的Bi2WO6光催化剂,考察了Bi2WO6形貌与催化性能之间的依赖关系。当可见光照射时间为240 min,3D花朵状Bi2WO6对头孢曲松钠的降解效率最高,可达70.18%。机理研究表明,h+和·O2-在催化过程中起主要作用,·OH起次要作用。LC-MS和HPLC等结果表明,头孢曲松钠可以先被降解为小分子中间产物,接着降解为CO2和H2O而除去。(2)通过高温煅烧三聚氰胺法制备g-C3N4,在调控Bi2WO6形貌的基础上,优选具有最佳光催化活性的3D花朵状Bi2WO6,采用二次水热法构建Bi2WO6/g-C3N4复合体系,研究其降解头孢曲松钠的性能及机理。结果表明,40%-Bi2WO6/g-C3N4的催化活性最强,当可见光照射120 min时,其对头孢曲松钠的降解率可达94.50%。吸附实验、紫外-可见漫反射实验、荧光光谱和瞬时光电流实验结果表明,相比于单体Bi2WO6和g-C3N4,Bi2WO6/g-C3N4复合体系具有更强的吸附目标污染物的能力、拓宽的光响应范围及增大的载流子分离效率,因而催化活性得到大幅度提升。机理研究表明,h+和·O2-在催化过程中起主要作用,而·OH起次要作用。(3)采用贵金属沉积法制备Ag/CN二元异质结,水相回流法制备ZnSe量子点,并采用原位生长法构建ZnSe-Ag/CN三元复合体系,研究ZnSe量子点、纳米Ag和CN的协同作用对催化活性的影响。结果表明,7%-ZnSe-Ag/CN催化活性最强,可见光照射90 min时,对头孢曲松钠的降解率可达89.24%,分别是ZnSe量子点、CN、7%-Ag/CN和5%-ZnSe/CN催化活性的10.14、2.72、2.09和1.39倍。通过吸附实验、紫外-可见漫反射实验、N2吸附-脱附实验、荧光光谱、瞬时光电流和阻抗实验研究ZnSe-Ag/CN光催化活性提高的影响因素,结果表明,优良的对目标分子的吸附性能、拓宽的光响应范围、提高的载流子分离效率以及高效的·OH生成率,都是ZnSe-Ag/CN光催化性能提高的因素。(4)通过溶剂热注入法合成CsPbBr3量子点,原位生长法和贵金属表面沉积法制备具有高效载流子传输和分离性能的Ag-CsPbBr3/CN三元复合体系,探究其降解头孢类抗生素母核——7-ACA的性能。7%-Ag-CsPbBr3/CN在可见光照射140 min时,对7-ACA的降解率约为92.79%,分别是9%-CsPbBr3/CN、7%-Ag/CN、单体CN和CsPbBr3量子点的1.49、1.56、3.01和11.43倍。HPLC和LC-MS结果表明,7-ACA首先被降解为小分子中间产物,进而被降解为CO2和H2O而除去。Ag-CsPbBr3/CN同时表现出良好的降解头孢曲松钠和头孢克肟的性能,可见光照射140 min时对头孢曲松钠和头孢克肟的降解率分别为93.41%和94.23%。机理研究表明,h+和·OH在催化过程中起主要作用而e-和·O2-起次要作用。(5)采用原位生长法构建CsPbCl3/CN二元复合体系并考察其可见光降解青霉素类抗生素母核——6-APA的性能,优化CsPbCl3和CN的最佳质量配比。结果表明,7%-CsPbCl3/CN在可见光照射120 min时对6-APA的降解效率约为78.82%,催化性能最佳。CsPbCl3/CN同时表现出良好的降解青霉素钠和阿莫西林的性能,可见光照射120 min时,7%-CsPbCl3/CN对青霉素钠和阿莫西林的降解率分别为81.54和84.89%。机理研究表明,e-、h+和·OH在CsPbCl3/CN光催化过程中起主要作用,而·O2-起次要作用。HPLC和LC-MS结果表明,CsPbCl3/CN首先将6-APA降解为小分子物质,接着再降解为CO2和H2O而除去。
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