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随着医药技术的发展,抗生素被广泛用于感染性疾病的临床治疗及预防。之后伴随着养殖业的高速发展,抗生素开始用于预防和治疗动物细菌感染。由于缺少对抗生素使用的限制及监管,中国各地普遍存在抗生素滥用的情况,尤其是在畜牧养殖业,抗生素随动物排泄物进入环境,造成严重的环境安全隐患。抗生素类污染物大多难以通过生物法降解去除,高级氧化技术作为处理此类废水的主要技术之一,具有广泛的研究价值和应用前景。 传统的非均相Fenton反应能在中性pH条件下,利用固体催化剂与H2O2反应产生的活性氧物种(ROS),高效去除水中难以被生物降解的有机物,且催化剂可重复利用,因而在水处理领域具有巨大应用前景。同时,过硫酸盐(PS)由于具备良好的物理性质,逐渐成为高级氧化领域中的研究热点。 本文基于商品级还原铁粉(ZVI)催化过硫酸盐(PS)和过氧化氢(H2O2)的非均相Fenton反应动力学过程和微界面机制,系统地研究了铁粉的表面性质、有机物的特性、以及共存阴离子等对于非均相Fenton反应的影响机制。同时提出了ERY可能的降解历程和主要降解产物,并对降解前后生成消毒副产物的情况进行了探究。 研究发现当ERY的浓度为1 mg/L时,0.1mM的PS即能在4小时内将ERY降解除去,同时当ZVI和PS的摩尔比介于2~4时,催化效率最高。而仅在ZVI和H2O2存在的条件下,ERY的去除效果不理想。因此在此基础上提出了PS和H2O2联合氧化的体系(HSR体系),发现当PS的比例从0%提高至10%时,即PS的浓度为0.01 mM,H2O2浓度为0.09 mM时,相比于仅添加0.1mMH2O2时,ERY的降解率从6.5%提升至90.0%,表观一级动力学常数kobs从3×10-4 min-1增大到9.7×10-3 min-1,甚至高于单独加入0.05 mM PS时ERY的降解速率常数,接近加入0.1 mMPS时的ERY降解速率常数。 就常见阴离子和天然有机物的影响来看,Cl-对ERY的降解表现出低浓度下促进,高浓度下抑制的效果。CO32-、HCO32-以及腐殖酸(HA)对ERY的降解表现出不同程度的抑制效果。通过加入正丁醇(NBA)和叔丁醇(TBA)比较了两个体系中HO·和SO4·-对ERY降解的贡献情况,发现在两个体系中,HO·均是较主要的活性氧物种。 通过对反应过程中的ZVI表面铁元素形态变化(mapping)的跟踪分析,以及溶液中游离的Fe2+和总的二价铁浓度随时间的变化情况,提出了HSR体系中H2O2催化分解的机制。即在HSR体系中,PS和ZVI反应在表面生成的Fe(Ⅱ)(Fe0n-1-FeⅡ)是主要的二价铁来源,也是Fenton反应发生的主要位点。溶液中游离的Fe2+浓度非常低,(低于0.02 mg/L),因此均相Fenton对H2O2分解的贡献非常有限。 红霉素的降解途径为首先发生甲氧基位置的取代和脱去,进一步氧化后脱去小环结构,随后在邻二醇结构断裂开环,形成一系列开环后的产物。氧化降解后的产物在经历模拟消毒环节后,生成的各类消毒副产物量出现了一定程度的升高,尤其是含N的消毒副产物卤乙腈类(DCAN、TCAN)和卤乙酮(DCP)类消毒副产物。