【摘 要】
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随着现代工业的不断发展,CO2含量逐渐超出地球所能承受的范围,并造成严重的气候和环境等问题。探索减少或利用CO2的方法尤显重要。利用可再生电能将CO2电催化还原成碳氢化合物,不但是降低CO2含量和缓解温室效应的有效方法,而且也为解决能源问题提供有效的手段。本文采用廉价的锌盐作为金属前驱体,葡萄糖、壳聚糖、三聚氰胺作为碳、氮前驱体,制备一系列锌基碳催化材料,并用于CO2电催化还原(CO2RR),主要
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随着现代工业的不断发展,CO2含量逐渐超出地球所能承受的范围,并造成严重的气候和环境等问题。探索减少或利用CO2的方法尤显重要。利用可再生电能将CO2电催化还原成碳氢化合物,不但是降低CO2含量和缓解温室效应的有效方法,而且也为解决能源问题提供有效的手段。本文采用廉价的锌盐作为金属前驱体,葡萄糖、壳聚糖、三聚氰胺作为碳、氮前驱体,制备一系列锌基碳催化材料,并用于CO2电催化还原(CO2RR),主要内容如下:(1)以葡萄糖为碳前驱体,碳酸钾为盐模板,高温焙烧制备碳纳米片,表征结果表明,碳酸钾盐模板起剥离效果,最终可以获得厚度较薄的碳纳米片;之后在碳纳米片上负载氧化锌,利用氧化锌和碳纳米片在高温下发生碳热反应,进而在碳纳米片表面制造缺陷,并考察其电催化CO2还原性能。结果表明,随着碳材料缺陷度的增大,催化剂电催化CO2还原性能呈现先增大后减小趋势,缺陷度为0.975的催化剂表现出最佳CO2RR催化性能;但是,缺陷碳材料电催化CO2还原的整体性能较差。(2)以葡萄糖/三聚氰胺为碳、氮前驱体,碳酸钾为盐模板剂,高温碳化制备(掺氮)碳材料,通过液相沉淀法制备一系列(掺氮)碳材料负载氧化锌复合催化材料Zn O/(N)CNS,并考察其电催化CO2还原性能。结果表明,氧化锌能够提升碳材料电催化CO2还原的选择性和催化活性;相比于Zn O/CNS,掺氮碳材料负载氧化锌所得的Zn O/NCNS,具有更高的CO法拉第效率,最佳条件下制备的材料50-Zn O/NCNS,具有良好的电催化CO2还原活性和CO选择性,在0.1 M KHCO3电解质溶液中,在-1.2 V vs.RHE电位下,CO法拉第效率达最大,为90.9%,此时CO的分电流密度为-3.3 m A·cm-2,CO的产率为61.58μmol·cm-2·h-1;在-1.2 V vs.RHE电位下,在11.5 h稳定性测试中,CO选择性由90.9%降至59.1%左右,液相甲酸的法拉第效率为23.8%,锌元素溶解在电解液中,是导致催化剂性能下降的主要原因;催化剂中的Zn O在CO2电催化过程中会部分还原成锌单质;氧化锌和锌共同存在有利于提高催化剂电催化CO2还原活性。(3)以氯化钠作为盐模板,壳聚糖和硝酸锌分别作为碳氮源和锌源,高温碳化,制备锌、氮共掺杂碳材料,并用于电催化CO2还原。结果表明,硝酸锌和氯化钠在高温下有利于催化剂形成丰富的孔洞结构,增加催化剂的比表面积和活性位点,提高催化剂电催化CO2还原性能;优化获得的Zn1.5-N-C-s-900-1100具有最佳的电催化CO2还原性能,在0.1 M KHCO3电解质溶液中,在较宽电位窗口范围内,将CO2电催化转化为CO的法拉第效率均达90%以上,在-0.7 V vs.RHE最佳电位下,催化CO2转化为CO的法拉第效率高达97%,此时CO的分电流密度为-2.2 m A·cm-2,CO的产率为42.07μmol·cm-2·h-1;在长达46 h稳定性测试过程中,CO的平均法拉第效率达90.7%,H2的平均法拉第效率为9.9%,表现出良好的催化性能和稳定性。
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