论文部分内容阅读
水是维持地球生命的重要来源。然而,在过去的几十年,工业化的快速发展、人类活动的增加造成了严重的水污染。对于废水中用传统水处理工艺较难去除的污染物,包括染料、抗生素、重金属离子等,它们的存在对生物体和生态系统产生了很大的威胁,吸附法因其工艺简单、环保、有效、还具有很好的经济性等优势而具有广阔的应用前景。开发一种高效、环保、经济的吸附材料受到越来越多的关注。壳聚糖作为天然丰富、分布广泛、低成本的生物聚合物的衍生物,不仅适用性广、丰度高、无毒,且具有良好的抗菌性、生物相容性、生物降解性等多种特性,因此是从废水中去除污染物的一种理想吸附剂。针对壳聚糖的机械性能差、酸稳定性差、制备工艺复杂等缺点,论文通过将简单的反相乳液交联法制备的磁性壳聚糖材料作为核,然后设计阴离子、阳离子、两性及特定结构的聚合物刷,并通过自由基引发聚合接枝到磁性壳聚糖表面制备了一系列具有“核刷”结构的壳聚糖基复合材料,然后用于去除有机染料、抗生素环丙沙星、重金属离子Cu(Ⅱ),并系统研究了这些吸附剂在去除目标污染物时的性能以及作用机理。论文的研究内容及结论可以分为以下方面:首先以磁性壳聚糖(MCS)为载体,然后在其表面设计合成了阴离子聚合物刷—聚(丙烯酸(Acrylic acid,AA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid,AMPS))制备了MCS–g–P(AMPS–AA)。通过SEM、FTIR、XPS、13C NMR、XRD、VSM、TG等表征了所制备吸附剂的形态、结构及磁性性能。以废水中的阳离子染料亚甲基蓝(MB)为目标污染物,系统地探究了其在MCS–g–P(AMPS–AA)表面的吸附,以及外界条件对其吸附过程的影响,并根据结果建立了吸附动力学和等温线模型。结果表明,MCS–g–P(AMPS–AA)具有很好的磁分离性,对MB具有优异的吸附性能(qmax为925.9mg/g),且MCS–g–P(AMPS–AA)对MB的吸附过程为均匀表面的单分子层吸附,速率控制步骤为化学吸附。p H影响实验结合XPS光谱分析证明了静电作用和疏水作用共同参与了MCS–g–P(AMPS–AA)对MB的吸附。此外,MCS–g–P(AMPS–AA)在五个再生循环后回收率为86.1%,表明吸附剂易于再生且具有良好的可重复使用性。而对于废水中的阴离子污染物,论文选择聚(2-(甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵)(poly([2-(methacryloxy)ethyl]trimethylammonium chloride),PDMC)作为阳离子聚合物刷接枝于MCS表面制备MCS-g-PDMC,以实现在提升吸附剂去除污染物性能的同时增大吸附的p H适应范围。通过BET、FTIR、XPS、TG、VSM、SEM等一系列表征分析了吸附剂的形态、结构、磁性性能,并通过元素分析进一步量化了季铵基团的接枝量为3.64 mmol/g。在实验室条件下分析了p H等外界条件对MCS-g-PDMC吸附过程的影响,发现该吸附剂具有在较宽p H范围内去除阴离子染料食品黄3(FY3)和酸性黄23(AY23)的优异性能,其吸附能力(qmax(FY3)为833.33 mg/g,qmax(AY23)为666.67 mg/g)大大高于未改性的吸附剂。FTIR和XPS表征结果表明FY3和AY23在吸附剂表面的吸附机理为静电作用和离子交换。吸附动力学、等温线拟合结果表明,MCS-g-PDMC对FY3和AY23的吸附遵循单分子层吸附,且控速步骤为化学吸附。此外,在外加磁场条件下,吸附剂可以从水溶液中快速分离,并可以有效再生,因此MCS-g-PDMC具有很好的实际应用潜力。然而,水体中常常存在上述污染物共存的情况,因此论文进一步设计合成了具有两性聚合物刷—聚(甲基丙烯酸二甲氨乙酯((2-dimethylamino)ethyl methacrylate,DMAEMA)和丙烯酸(Acrylic acid,AA))的磁性壳聚糖基吸附剂(MCS–g–P(DMAEMA–AA)),以期通过简单p H调节实现对不同电荷性质染料的有效去除。吸附剂具有很好的磁分离性能以及酸稳定性,而且还实现了对亚甲基蓝(MB)和橙黄Ⅱ(AO7)染料的有效吸附,qmax分别为627.4和1146.8 mg/g。MCS–g–P(DMAEMA–AA)具有较高的p H响应性,调节p H即可以改变MCS–g–P(DMAEMA–AA)的表面电荷和疏水性/亲水性,从而实现了目标染料的选择性去除。基于对p H影响的分析以及Zeta电位、FTIR、XPS等结果,证明了在MCS–g–P(DMAEMA–AA)对MB的吸附中,静电作用和疏水作用起了主要作用,而对AO7去除的机理为静电作用。对吸附剂再生性能以及解吸液浓缩进行探究,结果表明即使在少量的解吸液中,MCS–g–P(DMAEMA–AA)在五个再生循环后仍显示出超过80%的再生率。因此,良好的可再生性和染料浓缩使MCS–g–P(DMAEMA–AA)在水处理领域具有巨大潜力。对于随pH变化具有不同离子存在形式的污染物,如抗生素环丙沙星(CIP),为了实现对它的有效去除、深入探究聚合物刷与污染物之间的作用机理,以磁性羧甲基壳聚糖(MCC)为核,设计制备了具有特定形态和分子结构的磁性生物吸附剂—聚(对苯乙烯磺酸钠水合物)(poly(sodium p-styrenesulfonate hydrate),PPSS)接枝的磁性羧甲基壳聚糖复合材料(MCC-g-PPSS),并用于去除水溶液中的CIP以及常常与其共存的重金属离子Cu(Ⅱ)。研究结果表明,所制备的MCC–g–PPSS对CIP具有优异的吸附性能(qmax为527.93 mg/g),相较于之前研究的吸附剂,MCC–g–PPSS具有较高的水平;MCC–g–PPSS对Cu(Ⅱ)的吸附也具有很好的效果,吸附容量为41.03 mg/g。XPS和FTIR表征结果表明,静电作用、阳离子交换、π–π作用和氢键在MCC–g–PPSS对CIP吸附中起了主要作用,而对Cu(Ⅱ)的吸附机理主要是螯合和静电作用。两种污染物的共吸附实验表明,MCC–g–PPSS可以有效地去除二元体系中的CIP和Cu(Ⅱ)。在五个循环的吸附-解吸实验中超过80%的再生率表明MCC–g–PPSS具有很好的可重复使用性。除此之外,该研究为表面改性吸附剂的结构设计提供了有力的指导,以使所制备的吸附剂可以更有效地结合目标污染物。为了探究上述所制备的吸附剂在实际水体中的应用潜能,论文进一步评估了MCS–g–P(AMPS–AA)、MCS–g–PDMC、MCS–g–P(DMAEMA–AA)和MCC–g–PPSS对有机染料、CIP以及重金属离子Cu(Ⅱ)在不同水体的去除率,以及在地表水(民主湖水体)中吸附剂对有机染料和CIP吸附过程中TOC的去除率。结果表明,水体中共存离子、DOC等的存在对阳离子染料MB和CIP的去除有着一定程度的抑制作用,对于阴离子染料以及Cu(Ⅱ)的去除率影响较小。对民主湖水体有70%以上TOC去除率,表明所设计合成的吸附剂在复杂的水体条件下具有很高的去除污染物的能力。