叔膦、叔胺催化N-取代丙炔酰胺聚合及其机理研究

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开发功能高分子新的合成方法已经成为众多研究者的目标,尤其是聚炔类高分子。近年来催化体系以有机碱为研究热点,同样在单体方面逐渐呈现出从双键的烯类单体迈向三键的炔类单体的过程,有机催化剂具有不含金属,反应条件温和等优点。本课题将两者结合起来,以路易斯碱为催化剂,研究丙炔酰胺类衍生物的聚合反应研究。论文针对这种聚合方法的核心问题—聚合机理为研究重点。研究内容包括路易斯碱催化丙炔酰胺及其衍生物的聚合条件及其聚合机理提出和证明。本论文的研究内容由三部分组成:1.不同路易斯碱,如叔胺、叔膦等催化丙炔酰胺聚合的对比。2.合成三种不同N取代基丙炔酰胺(N-苯基丙炔酰胺、N-对正丁基苯基丙炔酰胺和N-甲基丙炔酰胺),并在路易斯碱的催化下进行聚合;3.采用核磁跟踪的方法研究了路易斯碱与炔酰胺反应速度,为我们提出的聚合机理寻找证据。在叔膦和三级胺催化下,丙炔酰胺的聚合与三苯基膦为催化类似,有机膦为催化剂分子量在500~900之间,有机胺催化的分子量在200~1200之间。以叔膦和N,N-二甲基吡啶为催化剂,研究N-对正丁基苯基丙炔酰胺和N-甲基丙炔酰胺的聚合,通过多种测试方法,如时间飞行质谱、红外、核磁等,进行表征,结果表明这两种单体能够发生聚合反应。聚N-对正丁基苯基丙炔酰胺聚合度在5-19之间,聚N-甲基丙炔酰胺的聚合度在3-9之间,聚合的实质是酰胺N-H对炔键进行了加成。在核磁跟踪实验中,仲胺氢和炔键氢的消失验证了质子转移过程,聚合过程中中间体为两性离子。由此,我们建议了这类单体的聚合为:质子转移亲核加成聚合。
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