【摘 要】
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醇的选择性氧化反应是有机合成中十分重要且应用最广泛的反应,在醇的选择性氧化反应中,席夫碱配合物由于其优异的均相催化性能得到了研究和应用。但席夫碱配合物作为催化剂的均相体系由于分离困难因此难以重复使用。基于介孔分子筛SBA-15的结构特点以及优良的物理化学性质,将具有优异催化性能的席夫碱金属配合物进行固载,不仅可以发挥其高催化性能,同时也可实现催化剂的循环利用。首先,实验制备了SBA-15固载的环己
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醇的选择性氧化反应是有机合成中十分重要且应用最广泛的反应,在醇的选择性氧化反应中,席夫碱配合物由于其优异的均相催化性能得到了研究和应用。但席夫碱配合物作为催化剂的均相体系由于分离困难因此难以重复使用。基于介孔分子筛SBA-15的结构特点以及优良的物理化学性质,将具有优异催化性能的席夫碱金属配合物进行固载,不仅可以发挥其高催化性能,同时也可实现催化剂的循环利用。首先,实验制备了SBA-15固载的环己二胺不对称席夫碱铜配合物催化剂SBA-15-NH2-Cu L1和SBA-15-NH2-Cu L2,并对其进行了结构表征和催化活性测试。通过对溶剂、氧化剂、温度、催化剂用量、反应时间等反应条件的探究,得到了催化剂催化苯甲醇氧化适宜的条件。催化剂SBA-15-NH2-Cu L1的使用条件为:2 mmol苯甲醇、0.02 g催化剂、10 mmol 70%t-Bu OOH、1 m L[Bmim][BF4]、5 mol%TEMPO、40℃、12 h。在该条件下,苯甲醇的转化率和苯甲醛的收率达到81.83%、80.57%;催化剂SBA-15-NH2-Cu L2的使用条件为:2 mmol苯甲醇、0.02 g催化剂、10 mmol 70%t-Bu OOH、1 m L[Bmim][BF4]、5 mol%TEMPO、40℃、12 h。在该条件下,苯甲醇的转化率和苯甲醛的收率达到79.55%、76.38%。该催化体系在重复使用之后仍具有催化活性,并对大多数醇都有较好的催化氧化活性,可以使其氧化为相应的醛或酮,具有普遍适用性。随后,实验制备了SBA-15固载的乙二胺不对称席夫碱铜配合物催化剂SBA-15-NH2-Cu L3和SBA-15-NH2-Cu L4。催化剂SBA-15-NH2-Cu L3的使用条件为:2 mmol苯甲醇、0.01 g催化剂、10 mmol 70%t-Bu OOH、1 m L[Bmim][BF4]、5 mol%TEMPO、40℃、12 h。在该条件下,苯甲醇的转化率和苯醛的收率分别达到90.37%、80.29%;催化剂SBA-15-NH2-Cu L4的使用条件为:2 mmol苯甲醇、0.10 g催化剂、10 mmol 70%t-Bu OOH、1 m L[Bmim][BF4]、5 mol%TEMPO、40℃、12 h。在该条件下,苯甲醇的转化率和苯甲醛的收率分别达到81.38%、75.00%。该催化体系在重复使用之后仍具有催化活性,并对大多数醇都有较好的催化氧化活性,可以使其氧化为相应的醛或酮,具有普遍适用性。最后,实验制备了SBA-15固载的3,4-二氨基甲苯不对称席夫碱铜配合物催化剂SBA-15-NH2-Cu L5和SBA-15-NH2-Cu L6。催化剂SBA-15-NH2-Cu L5的使用条件为:2 mmol苯甲醇、0.10 g催化剂、10 mmol 70%t-Bu OOH、1 m L[Bmim][BF4]、5 mol%TEMPO、50℃、5 h。在该条件下,苯甲醇的转化率和苯甲醛的收率分别达到85.43%、83.09%;催化剂SBA-15-NH2-Cu L6的使用条件为:2 mmol苯甲醇、0.10 g催化剂、10 mmol 70%t-Bu OOH、1 m L[Bmim][BF4]、5 mol%TEMPO、50℃、3 h。在该条件下,苯甲醇的转化率和苯甲醛的收率分别达到81.79%、80.54%。该催化体系在重复使用之后仍具有催化活性,并对大多数醇都有较好的催化氧化活性,可以使其氧化为相应的醛或酮,具有普遍适用性。实验结果表明,以3,4-二氨基甲苯不对称席夫碱为活性中心,将其固载至SBA-15后,催化性能最优异,反应时间更短。以配合物固载至SBA-15后所制备的多相催化剂,能有效防止配体的氧化以及在氧化中形成oxo-和peroxo-桥联配合物,从而显著提高了催化性能。
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