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本论文选用过渡金属离子的氰基配合物为构筑块,与配位不饱和的过渡金属配合物进行自组装反应,设计并合成了5个氰基桥联双金属化合物,分别解析了其单晶结构,并研究了其中一个晶体的磁性质。同时,我们成功合成并生长出了一个三齿有机配体Hqcq[8-(2-quinolinecarboxamido)quinoline]的单晶体,并通过X-射线单晶衍射解析其结构。另外,我们用简单的液相法可控合成了两个氰基桥联分子基磁体的微/纳米材料,系统研究了影响分子基磁体微/纳米材料尺寸和形貌的各种因素。
1.基于三氰基合Fe(Ⅲ)构筑块[Fe(qcq)(CN)3]-,分别和锰的配合物Mn(phen)2Cl2、镍的大环化合物[NiL](ClO4)2[L=3,10-二(乙基)-1,3,5,8,10,12-六氮杂环十四烷]及[Mn(salen)]ClO4·2H2O[salen=N,N-双水杨醛缩乙二胺阴离子]进行自组装反应,得到了三个氰基桥联配合物[Mn(phen)2][Fe(qcq)(CN)3]2·1.5CH3CN·2H2O(1)、[NiL][Fe(qcq)(CN)3]2·6CH3OH(2)和[Mn(salen)]2[Fe(qcq)(CN)3]2·3CH3CN·H2O(3)。同时我们成功合成并生长出了有机配体Hqcq的单晶体,解析了此化合物的单晶结构。
2.基于六氰基合Cr(Ⅲ)构筑块[Cr(CN)6]3-分别在不同的溶剂中和锰的席呋碱配合物[Mn(salen)]ClO4·2H2O进行反应,得到了一个氰基桥联三核配合物[Ph3(PhCH2)P]2[Mn(salen)(H2O)(CH3OH)]2{[Mn(salen)(CH3OH)]2[Cr(CN)6][Cr(CN)6]·4CH3OH·2H2O(4)和一个氰基桥联双核配合物[Ph3(PhCH2)P][Mn(salen)(H2O)2]{[Mn(salen)(H2O)][Cr(CN)6]}·3CH3CN·0.25H2O(5),显示出溶剂对配合物结构的重要调控作用。
3.以简单的液相法成功合成了两个氰基桥联分子基磁体[NiL1]3[Fe(CN)6]2·xH2O(6)[L1=3,10-二(2-羟基乙基)-1,3,5,8,10,12-六氮杂环十四烷)]和[NiL)]3[Fe(CN)6]2·xH2O(7)[L=3,10-二(乙基)-1,3,5,8,10,12-六氮杂环十四烷]的微/纳米材料。通过控制反应物浓度、温度、表面活性剂、反应时间的因素,得到了不同尺寸、不同形貌的分子基磁体微/纳米材料。
用元素分析、ICP、IR等手段对所合成的化合物进行了表征。通过X-射线单晶结构衍射,解析了5个配合物和一个有机配体的晶体结构。配合物1、2、4均为氰基桥联的三核单分子结构;配合物3为Fe-Mn交替的一维链状结构;配合物5为氰基桥联的双核结构。配合物5的磁性研究表明:其分子结构单元中仅存在一个双核的MnⅢ-NC-CrⅢ单元,而其磁性行为为亚铁磁体,得到了一些对分子基磁体设计有指导意义的结果,为设计合成新的分子基磁性材料提供了科学依据。我们通过X-射线粉末衍射、透射电子显微镜和扫描电子显微镜对分子基磁体(6)和(7)的微/纳米材料进行了表征和分析,为分子基磁体微/纳米材料的可控合成提供了实验依据。