非晶硒压致多形态转变的实验研究

来源 :西南交通大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:cyhacmacyh007
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非晶硒是典型的单质非晶态材料,在半导体器件、光电技术、医疗技术等方面具有重要的应用价值。非晶硒所具有的亚稳性以及独特的链和环结构的复杂性,使其成为研究非晶态物质在压力作用下的行为和物性的模型体系。尽管Bridgman在早期研究非晶硒的压缩行为时就提出可能存在“第三类转变”(the third kind of transition),但至今未能被证实或澄清。自从发现非晶态冰中存在压力诱导的非晶多形态转变以来,非晶多形态转变相继在许多物质中被发现,极大地扩展和加深了人们对非晶态物质的认识。但关于不同的非晶态硒之间存在多形态转变的实验证据还未见报道。研究者们较多地关注10 GPa以上非晶硒的由压力诱导的非晶-晶体的转变以及更高压力下的结构转变,而对非晶硒在压致晶化转变之前的行为了解甚少,对其热稳定性研究的压力范围也很有限,缺乏在相关压力范围内非晶硒的电学和热学等性质变化的实验信息。因此,对相对较低压力(如5 GPa)范围内非晶硒的热稳定性、压缩特性和其它物性的实验研究是很有必要且有趣的课题,具有重要的科学意义和潜在的应用前景。本论文的研究工作,就是以非晶硒为研究对象,通过几种实验方案、结合多种高压技术,对非晶态硒在5.5 GPa压力范围内的热稳定性、声速、拉曼光谱、以及电阻等物理性质进行调查,探索了非晶硒可能存在的压力诱导的非晶-非晶的转变。主要包括以下几个方面的内容:(1)采用急冷法制各出非品硒样品,经密度测量、X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)和差示扫描量热分析(Differential Scanning Calorimetry,DSC)表征为单纯的非晶态。在六面顶大腔体压机上研究非晶硒块体在0.5-5.5 GPa范围内的热稳定性,通过直接测量处于高压下的非晶硒在加热过程中的温度随时间变化情况,并根据温度曲线上的放热峰和吸热峰来直接判断晶化和熔化行为的发生。实验结果发现非晶硒的晶化温度与压力的关系呈现不寻常的变化:在较低压力(0.5-2.2 GPa)范围,晶化温度随压力的增加而明显增加;而在较高压力(2.2-5.5 GPa)范围,晶化温度并不随压力增加,而是基本保持不变。因此,我们提出非晶硒在不同的压力范围可能存在不同的晶化机制,这种差异可能归因于压力引起的非晶硒的多形态转变。(2)利用超声测量技术在六面顶大腔体压机上,通过两种不同的样品组装方式,分别研究了非晶硒在室温下压力为4.5 GPa和4.8 GPa范围内的超声走时和声速变化。发现非晶硒的纵波和横波的走时以及声速随压力变化的曲线存在相似的拐点。对实验数据进行的统计检验表明这些拐点所对应的压力值都在2.0-2.5 GPa范围。这个特征不依赖于样品的组装方式,显示出样品的固有特性。此外,根据Birch-Murnaghan方程推导了非晶硒的压力-体积关系,得到的压缩曲线与文献中采用同步辐射X射线技术所得结果吻合,此实验结果为非晶硒存在压致多形态转变提供了支持性的证据。(3)利用金刚石压砧技术开展了非晶硒的高压原位拉曼光谱研究,在4.3 GPa范围内采用近红外830 nm激光,获取了详细且清晰的拉曼光谱,重点研究了非晶硒的特征峰250 cm-1的频移和相对强度与压力的依赖关系。实验结果表明,非晶硒的特征峰250 cm-1的拉曼频移与压力的关系呈线性变化的趋势;而特征峰250 cm-1的相对强度则在压力为2.5 GPa附近发生了急剧减弱。这一现象与文献报道的结果一致,但我们注意到这一压力值与非晶硒的晶化温度和声速随压力的变化出现突变的压力值都非常一致,故采用新的视角来解释这一异常变化,提出非晶硒在相应压力下可能发生了近程结构改变,拉曼峰强度的急剧变化是压力诱导的非晶多形态转变所伴随的特征之一。该实验结果进一步支持了非晶硒存在由压力导致的非晶多形态转变。(4)利用快速增压装置配合Bridgman压砧进行了非晶硒在加压过程中电阻变化趋势的测量和温度测量,探索了压力对非晶硒的电学和热学性质的影响。实验发现,非晶硒的电阻随压力变化的趋势在2.7 GPa附近出现明显的改变,经过对相应组装的传压介质的对比实验分析,认为上述测量结果主要反映的是非晶硒自身的特性。此外,在线温度测量结果表明,在快速压缩过程中非晶硒的温度上升明显滞后于压力的增加,在增压过程结束后压力保持不变时,温度仍然持续上升,这一异常升温的现象可能暗示着样品内部发生了某种伴随吸热的转变。我们认为这些实验结果都可能隐含了支持非晶硒多形态转变的信息,后续的实验和理论工作将继续开展。总之,围绕非晶硒的压致多形态转变的实验研究已取得一系列相互映证的初步结果,该研究将有助于审视压力对非晶态物质的影响,增进对非晶态本质的认识。
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