苯氨基甲酸甲酯洁净催化合成及与其缩合反应耦合过程的研究

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二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)是生产聚氨酯的重要原料。以苯胺和碳酸二甲酯为原料合成MDI属于非光气法工艺。它由苯氨基甲酸甲酯合成、缩合及裂解等三步反应构成。该工艺目前存在使用均相催化剂和多步反应等问题。为此,本文针对合成苯氨基甲酸甲酯用新型高效多相催化剂和苯氨基甲酸甲酯合成与其缩合反应耦合实现两步反应一步化过程进行了系统研究。采用气相色谱-质谱联用仪对苯胺与碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反应体系中的组分进行了定性分析,确定了两种未知副产物:N,N-二甲基苯胺和邻(或对)甲基苯氨基甲酸甲酯;建立了利用液相色谱对该反应体系组分的定量分析方法,实现了反应体系中主副产物的全分析。对苯胺和碳酸二甲酯反应体系进行了热力学分析,其中主反应以及合成N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺的反应是放热反应,而合成二苯基脲的反应是吸热反应;合成N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺的反应在热力学上是主反应的主要竞争反应。制备出了用于苯氨基甲酸甲酯合成反应的纳米氧化锆新型催化剂。研究了溶胶-凝胶法制备条件对ZrO2粒径、晶相和比表面的影响规律,并对溶胶-凝胶时间、尿素/ZrOCl2比值、ZrOCl2浓度、醋酸浓度及焙烧温度等制备因素与ZrO2粒径、四方晶相比例及比表面等催化剂性质进行了定量关联;考察了纳米ZrO2粒径与其酸量的关系,发现酸量随粒径减小而单调上升,且在15nm左右呈突变趋势;将纳米ZrO2用于催化合成苯氨基甲酸甲酯反应,对催化反应性能与ZrO2粒径和四方晶相比例进行了定量关联,发现在小粒径、四方晶相比例高的ZrO2上苯胺转化率和苯氨基甲酸甲酯选择性较高。开发出了用于苯氨基甲酸甲酯合成反应的新型高效多相催化剂ZrO2/SiO2。考察了ZrO2负载量和焙烧温度对ZrO2/SiO2催化反应性能的影响,在ZrO2负载量为1 wt%、573 K焙烧2 h时,ZrO2/SiO2催化剂具有较好的活性;采用XRD、XPS、NH3-TPD、吡啶吸附红外光谱等对催化剂进行了表征,ZrO2与SiO2载体间的相互作用形成了Si-O-Zr键;负载后的ZrO2催化剂酸量和弱酸中心的比例显著提高,且以L酸中心为主;通过催化剂性质与其反应性能的关联,认为苯氨基甲酸甲酯合成反应在弱L酸中心上进行;在优化的反应条件下,苯胺转化率为98.6%,苯氨基甲酸甲酯收率为79.8%。提出了ZrO2/SiO2催化剂上苯氨基甲酸甲酯合成反应机理,建立了反应动力学方程。利用原位红外光谱方法研究了ZrO2/SiO2催化碳酸二甲酯与苯胺反应的机理。首先,碳酸二甲酯的羰基和催化剂表面的L酸中心相互作用形成化学吸附,然后亲核试剂苯胺进攻被活化的羰基上的C原子,发生双分子亲核取代反应(SN2)。基于该反应机理,利用在线红外分析系统React IR IC-10研究了ZrO2/SiO2催化剂上碳酸二甲酯和苯胺合成苯氨基甲酸甲酯反应的动力学,其中表面反应为反应速率的控制步骤,动力学方程为:设计并制备出了用于苯氨基甲酸甲酯合成反应的新型催化剂ZnO-TiO2。n(Ti)/n(Zn)为2且673 K焙烧的ZnO-TiO2对于苯氨基甲酸甲酯合成具有较好的催化活性。苯胺转化率和苯氨基甲酸甲酯收率最高分别为96.9%和66.7%;将催化剂表征结果和反应性能进行了关联,发现Zn2TiO4和ZnTiO3晶相的形成提供了苯氨基甲酸甲酯合成反应所需的L酸中心;ZnO-TiO2催化剂具有较好的稳定性,失活催化剂通过简单焙烧即可再生。建立了由苯氨基甲酸甲酯合成反应及其缩合制二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)反应构成的微观尺度集成系统,实现了由苯胺、碳酸二甲酯、甲醛为初始原料一步直接合成MDC。设计制备出双功能催化剂H4SiW12O40- ZrO2/SiO2。在n(DMC) / n(苯胺) / n(甲醛)=20 / 1 / 0.05(摩尔比),H4SiW12O40的负载量10 wt%,443 K下反应7 h后降温到373 K下继续反应4.5 h的条件下,MDC收率为24.9%。
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