系列四齿含氮杂环化合物的设计合成及其自旋转换配合物的构筑

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含氮杂环化合物在农药、医药和多功能材料领域有着广泛的应用,而且其结构上含有孤对电子的氮原子,可以作为路易斯碱与金属离子配位,所得配合物在分子开关,信息存储和传感器等高性能器件领域有着广阔的应用前景。其中,构建能够发生显著回滞型转变或室温附近转变的自旋转换配合物,对开发具有开关特性和记忆传导的双稳态分子磁性材料具有重要意义,然而目前对此类配合物的定向设计和性质调控仍是一个尚未克服的难题。本文首先设计合成了系列四齿含氮杂环化合物,然后完成对具有理想性能Fe(II)自旋转换配合物的构筑和表征。全文共分为四个章节:第一章首先介绍了含氮杂环化合物及其应用,然后描述了分子磁性材料,自旋转换配合物的概念和应用并介绍了可以发生自旋转换的几个研究体系,最后对本论文的选题思想及内容做了概述。第二章为四齿含氮杂环化合物的合成过程,介绍了系列四齿含氮杂环化合物(L6Me,L5Me,L5Me-O,Lbz,Lcbz和Ljajer)的制备流程,以及对化合物进行表征。第三章是选用场强适宜的四齿含氮杂环化合物L6Me,L5Me和Lbz作为主配体,构筑八个新的Fe(II)配合物:[Fe L6Me(NCS)2](1),[Fe L6Me(NCSe)2](2),[Fe L6Me(NCBH3)2](3),[Fe L5Me(NCS)2](4),[Fe L5Me(NCSe)2](5),[Fe L5Me(NCBH3)2](6),[Fe Lbz(NCS)2](7)和[Fe Lbz(NCSe)2](8),通过单晶X射线衍射分析,相同主配体的衍生物为异质同晶结构。通过变温摩尔磁化率分析,配合物1,2和3都处于高自旋态,而配合物4,5和6都具有完全的一步自旋转换行为,自旋转换温度T1/2分别为193 K,226 K和330 K,同样配合物7和8都具有完整的一步自旋转换行为,并且配合物7存在一个17 K的回滞宽度(其中T1/2↑=92 K和T1/2↓=75 K),配合物8具有更高自旋转换温度T1/2=194 K。通过分析包括1-8和文献已经报道的18个具有类似结构[Fe L(NCE)2](E=S,Se,BH3)的配合物,总结了此类型配合物中磁性与结构之间的关系:在晶体堆积相同时,选择适中配体场强的四齿含氮杂环化合物,再通过替换辅助配体NCE-可以实现对配合物T1/2的调节,这对合理设计和微调新型可切换材料特性具有重要意义。但是,配合物1,2和3通过替换辅助配体NCE-,依然不能对它们的自旋转换行为进行改变,表明配体L6Me具有明显的空间位阻效应。第四章主要是对以上工作进行了简要的总结和展望。
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