一种阴离子黏土材料的制备、改性及应用研究

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水滑石类化合物(HTLCs)是一类具有层状结构的阴离子黏土,这种物质既具有离子可交换性又具有孔径可调变的择形吸附的催化性能,可广泛的应用于农业、工业、医药等各个领域。水滑石的性质及应用效果与其组成、晶体结构、合成方法紧密相关,研究水滑石结构影响因素对其的应用具有指导意义。HTLCs的构晶离子可以在很大范围内调变,将阴离子表面活性剂SDS作为引入HTLCs结构层中,对有机物有很大的增溶作用;将一些具有潜在催化活性的元素(Cu、Fe等)引入HTLCs结构层中,可以获得活性金属离子超高分散的催化剂前驱物及其衍生混合氧化物。本课题采用共沉淀和水热方法合成了Mg3Al-CO32-水滑石及系列含过渡元素的CuMgAl-CO32-、CuMgFe-CO32-、CuMgAlFe-CO32-类水滑石,以此为前体制备了层状混合金属氧化物。采用XRD、TEM、TG—DSC、FT—IR、BET和TPD等手段对材料的结构及物化性质进行了表征,研究了高温水热处理过程对镁铝碳酸根水滑石结晶度、晶面衍射相对强度、层间CO32-阴离子的性质以及高温水热处理恢复得到的镁铝水滑石的晶态结构等性质的影响,采用水溶液中对硝基苯酚的吸附模型反应研究了SDS改性水滑石的吸附性能,采用对硝基苯酚湿式催化氧化模型反应表征了含铜混合氧化物的催化活性,得到了性能较好的催化剂。高温水热对Mg3Al-CO32-水滑石结晶过程的影响结果表明:水热温度低于270℃,随温度升高,样品结晶度增加,003、006晶面优势生长,而其它高指数晶面的生长变化较小。温度高于270℃,水滑石晶体结构开始受到破坏。d110值和晶胞参数a显示在合适的温度范围(270℃)内,样品晶体组成基本相近或相同。过渡态包笼小晶粒及水热晶体生长促进作用造成HT样品的比表面积、孔体积、平均孔径随水热温度增加而逐渐减少,微孔和小孔在孔结构中的贡献逐渐增加。HT样品分解温度在300-380℃之间,随水热温度的增加,脱碳酸根过程向高温区偏移,并且分解温度区间渐窄。水热有利于LDO样品的恢复,热分解产生的MgO、AlO(OH)、MgAl2O4尖晶石相恢复进入水滑石层间结构的顺序为MgO>AlO(OH)>MgAl2O4。水滑石的SDS改性及对硝基苯酚吸附结果表明:改性HT样品的晶体组成基本没有发生变化,SDS由于表面吸附作用在HT及LDO样品上稳定存在。LDO样品对对硝基苯酚的饱和吸附时间约为4h,饱和吸附量约为0.74g/g,反应温度对吸附过程影响较大,表面物理吸附是各样品吸附对硝基苯酚的主要原理。改性HT样品及改性LDO样品的饱和吸附量大于HT样品的饱和吸附量,但小于LDO的饱和吸附量。改性样品吸附效果虽然没有达到实验设计预想,但在吸附剂表面反应上部分表面活性剂,以达到对有机物的吸附增容效果是可以实现的。对硝基苯酚的湿式催化氧化结果表明:Cu含量<15%,Fe含量<8%时可以制备结构良好的CMA、CMF、CMAF水滑石,但其结晶程度受引入过渡元素极化作用影响有所降低。对硝基苯酚湿式催化氧化220℃转化率达99%,催化剂最佳投加量0.5g/L。所制催化剂均有较高的活性,催化剂样品焙烧温度为500℃时活性最高。水溶液中对硝基苯酚的氧化反应机理为在高温高压条件下,在铜铁氧化物的催化作用下,对硝基苯酚首先脱氧开环,最终被O2氧化成为无害的水和CO2
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