基于芳香氨基酸及刚性四羧酸功能配合物的性质研究

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手性、磁性和发光等功能性的配合物近年来备受关注,不仅因为其迷人的结构,而且在各领域有广泛的应用。本论文以构筑功能金属有机骨架材料为目的,以过渡金属簇、链为结构和功能载体,选取芳香手性氨基酸和刚性四羧酸配体,通过水热/溶剂热法组装了十种新颖的配合物,对其进行了手性识别、荧光传感、磁性分析等研究。主要成果如下:1.以N-(2-羧基苄基)-L-组氨酸手性配体构筑了三个配合物:[Co2((L)-cbh)2H2O]·2H2O(1)、[Ni2((L)-cbh)2H2O]·2H2O(2)和[Fe3(COO)2((L)-cbh)2]·2H2O(3)。以及在手性D-樟脑酸诱导下,得到一例具有四重螺旋链的手性配合物:[Me2NH2]5[Co(?2-O)(NO3)(qptc)](4)。其中1和2是同构的,均具有手性特征,通过圆二色光谱能够手性识别D/L型扁桃酸、D/L型组氨酸以及D/L型色氨酸。此外,1具有未配位的咪唑氮原子,可作为碱性催化剂有效催化克脑文盖尔反应。3是由一维的羧基铁氧链构筑形成二维层状结构。磁性测试表明,1具有反铁磁行为,2具有倾斜的反铁磁行为。2.以2,2′,5,5′-三联苯四羧酸为主配体,在不同含氮配体的调控下,与锌盐得到两个荧光材料:[Me2NH2]4[Zn6(qptc)3(trz)4]·6H2O(5)和Zn2(qptc)(bpy)·DMF(6);与钴盐得到一系列金属簇、链基的磁性材料:[Me2NH2]2[Co4(?3-O)2(pz)(qptc)2](7)、[Co4(?3-O)2(qptc)2(H2O)2]·4H2O(8)、[Me2NH2]2[Co3(?3-O)2(qptc)(H2O)3DMF](9)和[Me2NH2][Co3(?3-O)3(qptc)(H2O)](10)。5是基于Zn4(trz)2链的三维atn拓扑的阴离子结构,[Me2NH2]+阳离子填充在其通道中。有趣的是,它可以在水溶液中选择性吸附重金属污染物Cr3+离子和可视化检测爆炸物TNP,具有2.08×106 M-1的猝灭系数Ksv,高于目前报道的金属-有机框架的最大值5.10×105。6是以双核paddle-wheel[Zn2(CO2)4]为单元构筑而成的三维中性骨架,在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中可选择性检测Fe3+,具有很强的荧光淬灭能力。7和8是由吡嗪调控的四核簇[Co4(?3-O)2]基的三维rtl拓扑和层状结构,9是共顶点和共边交替连接的Co3(?(18)-O)2金属链基的三维结构,10是由一维钴氧带构筑的三维结构。此外,7和9均具有赝电容和双层电容性能。
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