汞是一种挥发性较强,且具有环境持久性和生物累积性等特征的有毒污染物,威胁着人类健康和生态环境,已引起广泛关注。煤燃烧是最主要的人为汞排放源之一,随着日趋严格的燃煤烟气汞排放标准,开发高效廉价的脫汞吸附剂,是推动活性炭喷射脫汞技术发展,实现燃煤烟气汞减排的重要研究课题。本文选取高硫石油焦作为前驱物制备石油焦富硫活性炭脱汞吸附剂,对高硫石油焦内部以及富硫活化剂中的硫元素在KOH/SO2活化及单质硫改性过程中的硫形态迁移转化规律,高硫石油焦基富硫吸附剂中硫形态及其分布对脫汞性能的影响,不同含硫官能团的脫汞特性与汞吸附机理,汞在不同硫形态表面的汞吸附动力学、热力学与吸附平衡特性,汞与不同含硫官能团之间的微观作用机理等科学问题开展了深入研究。首先,探讨了高硫石油焦吸附剂中的硫形态在热解、KOH/SO2活化和载硫过程中的热迁移转化规律以及硫形态对脫汞性能的影响。实验结果表明,原始高硫石油焦中的噻吩硫性质稳定,热解后的石油焦其表面硫形态仍以噻吩硫为主。KOH活化可将部分噻吩硫转化为可溶性的K2S和K2SO4水洗脱除。由于噻吩硫对汞吸附的促进作用较弱,石油焦吸附剂表面需负载更多的有效官能团以提高其汞吸附效果。其中,单质硫的负载效果主要受温度影响,当载硫温度过高时会发生硫逃逸;除单质硫外,载硫过程中元素硫还能与碳基质发生反应生成少量的硫化物和亚砜硫等有机硫官能团。SO2在活化过程中主要与石油焦表面的碳原子结合生成有机硫化物官能团,此外还有少量的硫烷硫、亚砜、砜以及硫酸盐。高硫石油焦基富硫吸附剂的汞吸附效果受孔隙结构、硫含量和表面硫形态分布的共同作用影响。其次,探讨了三种SO2活化改性石油焦的改性机理以及吸附剂表面不同硫形态的汞吸附特性。采用不同制备流程得到三种SO2活化改性石油焦吸附剂PC-S、PC-NS和PC-SC,其表面特征硫形态分别为有机硫化物、硫烷硫和单质硫。三种SO2活化石油焦的汞吸附性能主要受不同含硫官能团与Hg之间的化学吸附反应控制,随着吸附温度的升高,SO2活化石油焦的汞吸附平衡时间均缩短,累积汞吸附量降低,但变化幅度不同。Hg在不同含硫官能团表面的化学吸附反应对温度变化的敏感性顺序从强到弱依次为:单质硫、有机硫化物和硫烷硫。在120℃吸附温度下,不同硫形态对Hg~0的吸附活性从大至小依次为:硫烷硫、有机硫化物和单质硫。程序升温脱附实验结果表明,有机硫化物官能团、硫烷硫官能团、单质硫与Hg~0结合生成的主要汞吸附形态分别为有机硫化汞Hg-SR、红色Hg S和黑色Hg S。然后,分析了汞在不同硫形态表面的汞吸附动力学、热力学与吸附平衡特性。虽然整个汞吸附过程均受外部传质与内扩散速率限制,但汞在活性位点的化学吸附是石油焦吸附剂PC-S、PC-NS及PC-SC汞吸附过程的速率控制步骤。汞在SO2活化石油焦表面的吸附特性与准一级动力学模型以及Langmuir等温吸附方程相吻合。不同SO2活化石油焦表面的Hg~0吸附中心浓度由小到大排序依次为:PC-NS<PC-S<PC-SC。此外,SO2活化石油焦表面的汞吸附过程均为优惠吸附,且PC-NS对Hg~0的吸附性最强。热力学分析结果表明汞在PC-S、PC-NS及PC-SC表面的吸附过程均为自发、吸热的熵增过程,其吸附活化能Ea分别为68.61、54.18和96.49 k J/mol。最后,以密度泛函理论为基础,基于饱和分子簇模型构建了噻吩、硫化物、硫烷硫及单质硫等不同含硫官能团,通过结构优化计算获得了汞在不同硫形态表面的吸附构型和吸附能。从原子电荷分析、表面静电势分析,键级分析及分子轨道组成分析等角度研究了Hg~0与不同硫形态表面的相互作用机制;基于能量最小原理,计算获得了Hg~0在元素硫表面的多原子吸附路径,获得了汞与不同含硫官能团之间的微观作用机理。结果表明,Hg原子与噻吩硫分子之间的弱相互作用以静电作用为主导,噻吩硫不能为Hg~0吸附提供高效的吸附活性位。环状多硫化物的汞吸附活性低于链状硫化物,Hg原子在多硫化物分子表面的吸附作用实际为发生电荷转移后带正电的Hg原子与带负电的末端硫原子之间的库伦吸引作用。不同含硫官能团中,汞吸附活性从强至弱依次为:硫烷硫、单质硫、未饱和碳原子和二硫化物。单质硫分子中,汞吸附活性随分子尺寸的增加而逐渐降低。