含联吡啶Gemini两亲分子的界面结晶及晶体结构与性能

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二维界面上的自组装一直是物理化学的一个研究热点,而Gemini两亲分子在气液界面上的结晶现象却是一个新发现。气液界面的结晶为研究分子在界面上的排列和自组装过程提供了一个理想的模型系统,对设计和制备结构可控的功能材料具有重要的指导意义。本文中,我们利用界面结晶的方法,研究了2,2'-联吡啶作为连接基团的Gemini两亲分子在气液界面上的结晶性能;通过金属配合物构建出了对水分具有敏感响应以及可逆吸脱附性质的多孔分子晶体;利用溶液pH值调控了金属离子与联吡啶的配位模式及其配合物在气液界面上的晶体生长;比较了具有不同配位模式的晶体对其磁性质以及儿茶酚酶催化活性的影响。本文主要内容如下:  (1)含刚性联苯连接基团的Gemini两亲分子在气/液界面上可形成分子晶体,其中客体分子对晶体的稳定性起到了重要的作用。结果发现,完全失去结晶水后,晶体结构发生坍塌,呈无定型固体。为了提高晶体在去溶剂化后的稳定性,我们将Gemini分子的联苯基团改为2,2'-联吡啶,并在其中引入了配位的金属Cu(Ⅱ)离子,成功地获得了一种对水具有可逆吸脱附性质的多孔分子晶体。研究发现,在吸、脱过程中,晶体结构发生了可逆转变。这表明,该晶体对环境的湿度具有响应性,在化学传感方面具有潜在的应用。重要的是,我们的结果说明,配位金属的引入可以提供额外的作用位点与分子间的相互作用,对提高材料的稳定性有极大的帮助。这为设计结构稳定的分子晶体孔材料提供了新的思路和选择。  (2)利用调节溶液pH值有效地调控了含联吡啶的Gemini分子与Cu(Ⅱ)离子体系在气液界面上的晶体生长。在不同的pH条件下,我们得到了两种不同配位模式的配合物晶体,它们的晶体形貌及结构明显不同:pH>4.3,在界面上可得到由双羟桥双铜离子为核心的蓝色晶体,它具有四角锥形的配位结构;pH<3.8,获得了由单铜离子双配体构成的绿色晶体,它表现为三角双锥形的配位构型;当pH值处于38-4.3之间,两种晶体可共存。此外,我们还确定了Cu(Ⅱ)/Gemini混合体系在水溶液中的配位形式,其整体为五配位:金属-配体比为1∶1,外加三个结合水。最后,我们给出了不同配合物晶体的生长过程以及pH调控的晶体生长机理。结果说明,pH值的调节是一种控制晶体生长的有效途径,这对其他功能性材料的制备也具有指导意义。  (3)由于铜(Ⅱ)离子配位方式的差异对酶的催化活性有显著影响,因此我们考察了两种Cu(Ⅱ)/Gemini配合物的儿茶酚酶活性;另外,还探讨了两种晶体的磁性质。在催化性能方面,双核配合物的儿茶酚酶活性要明显高于单核配合物的活性,这跟它们的金属中心与儿茶酚底物之间能否有效地形成加合物有关。研究发现,双核配合物与儿茶酚底物的结构匹配以及单核配合物的空间位阻效应是产生两者催化活性差异的主要原因。磁性测试结果表明,由于两者的晶体结构中都存在有效的π-π堆积作用,单核的配合物晶体具有少见的室温下自发磁化现象,而双核的配合物晶体随温度变化则表现出了变磁性质。  (4)我们研究了接枝位点对Gemini两亲分子在气液界面上的结晶行为的影响:分别将烷基链接枝于2,2'-联吡啶连接基团的5,5'和4,4'位上,得到了两种季铵盐型的Gemini表面活性剂。结果发现,两者的结晶形态与晶体结构存在显著差异。在此基础上,我们还比较了连接基团分别为联苯和萘环的季铵盐型Gemini分子的界面性质与结晶性能,并给出了Gemini分子结构与界面结晶性能之间的关系。这类分子在界面上的结晶过程主要受到两方面的控制:一是界面Gibbs单分子膜的模板作用;二是晶体生长过程中的分子堆积方式。
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