论文部分内容阅读
四嗪是一类富含氮元素的杂环化合物,在医药、农药、炸药、液晶及活性药物合成等领域具有广泛应用。因此对四嗪类化合物的合成、结构及性能的研究具有重要意义。本文着重对3,6-不对称取代-1,6-二氢-1,2,4,5-四嗪及其衍生物的合成、结构和反应性能的研究,得到以下结果:1.研究了3,6-不对称取代的1,2,4,5-四嗪的合成方法,发现采用芳腈与取代苄基在硫催化下交叉偶合的方法,可制得芳基,苄基不对称取代的1,2,4,5-四嗪,收率19%～39%,比用苄脒和芳基亚胺酯的文献方法高出4～8倍。取代苄腈在Cu-Zn催化下与水合肼反应可高收率的得到3,6-对称二苄基1,2,4,5-四嗪。此类化合物的晶体结构表明,取代基对晶体的晶系和对称性有规律性影响。2.3,6-不对称取代1,2,4,5-四嗪用NaBH4还原可以得到3,6-不对称取代-1,6-二氢-1,2,4,5-四嗪,收率11%～48%;如果3,6位都是芳基,则得不到1,6-二氢-1,2,4,5-四嗪,而得到1,4-二苄烯肼衍生物。X射线单晶结构分析,发现3-芳基-6-甲基-1,6-二氢-1,2,4,5-四嗪具有同芳香性,且四嗪环为不对称的船式结构,C6位上的甲基处于船式结构的e键（去屏蔽区）,C6位上的氢处于a键（屏蔽区）。3.3-芳基-6-甲基-1,2,4,5-四嗪在缚酸剂存在下,室温下能够顺利地与异氰酸酯、氯甲酸酯和酰氯发生反应,得到38个1-酰基3-芳基-6-甲基-1,2,4,5-四嗪,收率41%～93%。实验表明吡啶是较好的缚酸剂,异氰酸酯的反应活性大于氯甲酸酯和酰氯的反应活性。X射线单晶结构分析,表明此类化合物具有同芳香性,且中心四嗪环为不对称的船式结构,同时可以明显的看到化合物的C6位甲基处于船式结构的a键（屏蔽区）,而C6位上氢却位于船式结构的e键（去屏蔽区）,上述情况与反应原料3-芳基-6-甲基-1,6-二氢-1,2,4,5-四嗪的正好相反。表明反应前后四嗪环C6位的构象发生了翻转。4.发现6-甲基3-苯-1,6-二氢-1,2,4,5-四嗪室温条件下与碱反应速度较慢,能够稳定存在一段时间,然后分解为1,2-二苄烯肼。据此,发展了以氢氧化锂为无机碱,甲醇为溶剂,3-苯-6-甲基-1,6-二氢-1,2,4,5-四嗪与卤代烃反应的新方法,得到11种1-烷基-3-苯-6-甲基-1,6-二氢-1,2,4,5-四嗪,收率中等。将得到的化合物与原料3-苯-6-甲基-1,6-二氢-1,2,4,5-四嗪比较,发现在目标产物在C6位构象在反应前后没有发生翻转,从而佐证了1-羰基的位阻效应使C6构象发生翻转的事实。5.1-取代-3-芳基-6-甲基-1,6-二氢-1,2,4,5-四嗪取代基中亚甲基氢往往发生不同形式的裂分,其原因可能是化合物中含有手性碳（C6）的缘故。晶体结构证实原料3-芳基-6-甲基-1,6-二氢-1,2,4,5-四嗪以及合成的衍生物中确实存在以C6为手性中心的对映体。亚甲基与手性中心的距离以及苄基苯环上取代基的位置都能影响亚甲基氢的裂分程度。