多纳米复合材料增敏印迹电化学传感器的研制及应用

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分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymer, MIP)是以特定分子为模板分子,经过预组装,聚合交联固定,模板洗脱而产生与模板分子在空间结构上高度吻合并具有多重作用位点的“孔穴”的高分子材料。这种具有“记忆”功能的分子印迹聚合物可以选择性的吸附目标分子,成为建立各种选择性分离或检测分析的基础。MIP是一种制备简单、化学稳定性好、耐高温高压对目标分子具有专一识别性能的聚合物,修饰至电极表面能提高其选择识别特性。纳米材料拥有大的比表面和高的表面反应活性等特点,已用于构建电化学传感器的信号放大修饰材料。本文将分子印迹技术与纳米技术相结合,以多纳米复合物为增敏修饰材料,制备出高选择性和高灵敏度、能快速简便的检测目标物质的印迹电化学传感器。研究工作分别以烯基化的磁性碳纳米管、Co-Ni/石墨烯、石墨烯/二硫化钼和磁性石墨烯/碳纳米管等功能化的材料为基底材料,采用多种修饰法在修饰电极的表面制备出新型分子印迹电化学传感器,并成功用于药物分子卡那霉素和咖啡酸以及环境污染物辛基酚和四溴双酚硫的分析检测。具体如下:一、以聚甲基丙烯酸甲酯接枝的磁性多壁碳纳米管(MWCNTs/Fe3O4/PMMA)为基底材料,甲基丙烯酸为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,通过聚合反应制备一种新型表面分子印迹聚合物,在壳聚糖作用下修饰至电极表面,并用于卡那霉素的分析检测。采用傅里叶变换红外光谱仪和扫描电子显微镜对该印迹聚合物进行表征。采用循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)法以及电化学阻抗法(EIS)详细研究该印迹电化学传感器对卡那霉素浓度的电化学响应性能。结果表明该印迹传感器的电化学响应值与卡那霉素浓度的负对数值在1.0×10-10~-1.0×10-6molL-1浓度范围内呈良好的线性关系,最低检出限为2.3×10。1mol L-1(S/N=3)。该印迹电化学传感器具有较好的选择性和灵敏度,并成功用于实际样品中痕量卡那霉素检测,回收率为92.5-105.3%。二、以电沉积技术制备的钴-镍双金属纳米粒子修饰石墨烯为增敏源,辛基酚为模板分子,吡咯为聚合单体,通过电聚合法制备辛基酚印迹电化学传感器,在优化条件下,该印迹传感器的响应电流与辛基酚浓度的负对数浓度在1.0×10-10~1.0×10-7molL-1范围内呈现良好的线性关系,最低检出限3.6×10-11 mol L-1 (S/N=3)o结果表明,钴-镍双金属纳米粒子增敏印迹传感器呈现高选择性和灵敏度,该印迹电化学传感器成功用于塑料瓶、金属瓶子和食品包装袋中辛基酚含量的测定。三、以多巴胺作为聚合单体,咖啡酸为模板分子,采用电聚合法在二硫化钼杂化石墨烯(MoS2-Gr)复合材料修饰碳电极表面制备对咖啡酸具有特异识别性能的印迹电极。基于MoS2-Gr复合材料具有高比表面和优良的导电性,通过直接沉积技术将MoS2-Gr复合材料修饰至在电极表面可有效提高印迹电化学传感器的灵敏度和稳定性。采用循环伏安法、差分脉冲伏安法和电化学阻抗法对该印迹电化学传感器的性能进行详细表征。结果表明在1.0×10-10~1.0×10-5mol L-1浓度范围内,该印迹电化学传感器的响应电流与咖啡酸浓度的负对数呈现良好的线性关系,最低检出限为2.0×10-11 molL-1(S/N=3)。该印迹电化学传感器成功应用于白术中咖啡酸的检测,回收率为91.8-107.3%。四、以磁性石墨烯-碳纳米管复合材料为修饰基质,以四溴双酚S为模板分子,多巴胺为功能单体,构建一种新型的磁性分子印迹电化学传感器。磁性碳纳米管杂化石墨烯形成的复合材料既可提高了复合材料的导电性,又可防止石墨烯片层的团聚。结果表明该四溴双酚S印迹传感器能快速,灵敏的检测四溴双酚S,检测限为5.7×10-11 mol L-1。该印迹电化学传感器成功用于饮用水、雨水、湖水和自来水中四溴双酚S的检测,回收率分别为90.8-91.5%,93.8-94.5%,88.4-91.2%和97.8-98.8%。
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