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自从碳纳米管问世以来,人们对一维纳米材料的合成与表征研究孜孜不倦,各种各样的方法与手段用于合成一维纳米材料,并开始探索其性质与应用。在所有制备一维纳米材料的方法中,模板法简便易行而备受青睐。尤其是阳极氧化铝模板,具备了高纵横比、高有序性、孔尺寸纳米级、尺寸可调等一系列的优点。以其做模板,可以采用化学或物理手段来得到各种不同性质的一维纳米材料阵列。锂离子电池因工作电压高、能量密度大、循环寿命长、对环境无污染等一系列优点,近年来倍受关注。锂离子电池正极材料是影响电池性能的关键,因此,对正极材料的研究一直是热点所在。
本论文综述了一维纳米材料在性能、功效及制备方法上的研究进展,以及采用阳极氧化铝模板合成一维纳米材料的手段与策略,并就一维纳米结构的锂离子电池正极材料的制备及改性进行了研究,主要内容和结论如下:
1.经由溶胶凝胶法在阳极氧化铝模板孔道中得到了双金属掺杂的尖晶石LiMn204一维纳米线阵列。采用原位酯化反应的方法,可以得到形态完好的纳米线,避免溶胶凝胶沉积所引起的形态缺陷。经过烧结处理后,所形成的纳米线阵列平行排列、高度有序、分布均匀连续。根据以往文献报导及掺杂金属选择原则,掺杂的双金属分别选择为C0-Al、C0-Zr和C0-Mg,XRD及XPS表征结果表明,尽管对尖晶石LiMn204进行了双金属掺杂,但并未改变其结构,掺杂后的产物仍然为尖晶石结构。所做的掺杂提高了材料中Mn的平均价态,有利于稳定尖晶石结构,抑制循环过程中发生Jahn-Teller形变。
2.采用溶胶凝胶模板法制备出了LiV3O8纳米线阵列和LiFeP04纳米管阵列。这两种正极材料的电化学性能均与其制作方法密切相关,本文首次合成了这两种材料的一维纳米结构。形貌上,具备一维纳米材料阵列的互相平行、高度有序、单分散排列的特征。XRD和XPS表征确认了这两种材料分别为单斜相LiV308和橄榄石结构的LiFeP04。
3.采用溶胶凝胶法在阳极氧化铝模板内分别得到了一维Zn0纳米管阵列和一维Zr02纳米材料阵列。对这两种材料借助阳极氧化铝模板进行有序阵列的构筑进行了较深入的探索。模板在前驱体溶胶中的浸渍时间决定了形成材料的结构。浸渍时间越长,纳米管壁越厚,直至形成纳米线结构。
4.以Zn0/AA0和Zr02/AA0纳米管阵列为“二级模板”,采用溶胶凝胶法分别向其中填充锂离子电池正极材料LiCoO2和LiMn204,经过热处理后得到同轴一维纳米复合材料。外层包覆的Zn0或Zr02对内层的锂离子电池正极材料可以起到保护作用,防止正极材料在循环过程中发生阳离子溶解和性能下降。填充前后的TEM图像显示,填充后材料由中空纳米管变为实心的纳米线结构;XPS表征结果表明,所制备的材料是由外层氧化物和锂离子电池正极材料共同组成。