石墨烯-TiO2复合光催化材料的合成及光催化性能研究

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光催化技术在环境净化领域被认为是最具有应用前景的新净化技术之一。其中,TiO2半导体材料具有耐光腐蚀、化学性质稳定、价廉易得等优点而备受关注。然而,TiO2光催化剂的光生电子(e-)与空穴(h+)易复合,导致其量子效率低,严重制约其在实际生产中的广泛应用。氧化石墨烯(GO)或石墨烯(rGO)是一种由单层碳原子构成的二维新型碳材料,具有优异的导电性和大比表面积,可作为TiO2光生电子的有效转移媒介(电子助剂),增强其光催化性能。本论文通过对石墨烯表面进行功能化,以增强rGO-Ti O2的光催化性能,进行了以下两方面探索:(1)Fe(III)和rGO双电子助剂协同增强TiO2的光催化性能;(2)胺功能化石墨烯/TiO2复合光催化剂对甲基橙的选择性降解。主要研究成果如下:第一,作为光催化材料的高效电子助剂,在光催化反应过程中必须同时满足以下3个条件:(1)作为e-的势阱,可有效捕获半导体材料中的e-,促进其与h+的有效分离;(2)作为电子传输媒介,能快速地把半导体材料的e-从捕获位转移至界面活性反应中心;(3)作为界面反应活性中点,促进界面电子的有效还原反应。然而,单一电子助剂难以同时满足上述各功能。本章通过Fe(III)和rGO双电子助剂的协同作用来增强TiO2的光催化性能。首先,通过水热法(160oC)合成rGO-TiO2,然后,通过浸渍法(80oC)将Fe(III)负载在rGO-TiO2上,合成了Fe(III)/rGO-TiO2纳米复合光催化剂。结果表明,Fe(III)/rGO-TiO2光催化降解MO的性能分别是TiO2、rGO-TiO2和Fe(III)/TiO2的9.13、1.36和1.85倍。主要原因是rGO和Fe(III)双电子助剂的协同作用能有效减少TiO2的e-和h+复合:一方面,rGO具有优良的导电性和大比表面积,能与Ti O2纳米颗粒形成较多的界面接触位点,即rGO可作为Ti O2导带e-的有效捕获位和转移媒介;另一方面,Fe(III)负载于rGO表面,可作为界面还原反应的有效活性位,保证e-与O2的快速反应。第二,本章通过胺功能化石墨烯/TiO2复合光催化剂对甲基橙的光催化选择性降解进行研究。首先,通过水热法(160oC)合成rGO/TiO2,再通过室温浸渍法将PhNH2修饰于rGO表面,合成了PhNH2-rGO/TiO2复合光催化剂。结果表明,PhNH2-rGO/TiO2(30:1)在UV光下降解MO的性能分别是TiO2和rGO/TiO2的11.4和2.3倍。而各种胺(环己胺、正丁胺、甲基碘化铵、CTAB和氨水)功能化rGO/TiO2中,只有PhNH2-rGO/TiO2(PhNH2与rGO的质量比为30:1~50:1)才表现出对混合溶液中偶氮类染料(如MO、橙黄II和活性艳红X-3B)的优先选择性降解。原因是:PhNH2与rGO以π-π共轭作用相结合,不仅其结合力较牢,而且可增强rGO表面的负电性,因此PhNH2-rGO/TiO2易于吸附混合液中带正电的染料(如MB和RhB),使TiO2价带的h+优先氧化混合溶液中的偶氮染料;而其它的脂肪胺、有机铵盐或氨水则会破坏rGO/TiO2的界面耦合作用。
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