工业革命后,化石能源被大量挖掘出地表,并迅速燃烧掉,造成生态环境不能及时消化化石能源燃烧后所产生的副产物。化石能源的副产物造成了非常严重的环境问题,如：海面上升、冰川融化、雨水酸化、全球变暖等。在工业生产过程中,不管是原材料还是产品废弃物越来越多。其中,不乏有易燃易爆和有毒的气体,这些气体的泄漏会导致非常严重的环境问题。家用燃气(液化石油气和天然气)也伴随着火灾、爆炸和中毒的危险,威胁着人们的健康。有效地监测和报警是解决环境污染和避免危险的必要前提。制备有效地气敏器件是解决上述问题的有效途径。其中,氧化物半导体气体传感器在众多的气体传感器中脱颖而出,应用最为广泛。半导体气敏材料主要包括金属氧化物半导体气敏材料和有机半导体气敏材料,其中半导体金属氧化物气敏材料因具有较高的灵敏度、响应速度以及制作方便等优点占据了气体传感器市场的一大部分。钙钛矿氧化物材料是一种非常重要的半导体功能材料,已在多个领域取得应用。因钙钛矿氧化物材料结构稳定、制备简单、成相容易等特点,其在气敏材料领域也得到广泛关注。钙钛矿氧化物作为气敏材料时,还具有选择性好、灵敏度高和高稳定性的优势。并且钙钛矿氧化物材料的性能(选择性、灵敏度和高稳定)还可以通过下述途径获得改善：(1)变更A位和B位的元素类型；(2)对A位或者B位进行部分的替代掺杂。这两种途径不仅不会改变钙钛矿氧化物材料的结构,而且还可以调高性能。还有,就是发展新的材料制备技术和器件制备工艺,以保证其可靠、安全和可重复性。目前,由于没有一个统一的理论和模型可以解释所有材料的气敏机理。缺乏气敏机理理论的指导,气敏器件的制作与实验工作还在盲目的进行。为了能够为新材料的开发与研究提供气敏机理理论的指导和解释材料的气敏实验结果。我们基于DFT理论,建立了完善的模拟模型,研究了气敏响应过程和材料在响应过程中电学性能的变化本论文的主要研究内容和主要结果1、我们用溶胶凝胶法制备了Lal-xCaxFe03材料,研究了其电传输性能以及其对CO气体的气敏性能、气敏机制。实验发现,La1-xCaxFeO3材料的电阻随温度的变化规律非常好的符合小极化子跳跃导电模型。La1-xCaxFeO3材料中Ca2+掺杂浓度的增加,引发材料中Fe4+浓度的增加,导致La1-xCaxFeO3材料的电阻首先出现了下降现象。La1-xCaxFeO3材料的电阻在x=0.3时,取得了最小值。此时,Fe4+/Fe3+的摩尔比值约等于1。当Ca2+离子掺杂浓度x>0.3时,材料中出现的氧空位提供了较多的电子,中和了材料中的空穴,导致Fe4+/Fe3+的摩尔比值降低,进而引发材料的电阻回升。在较低的Ca2+离子掺杂浓度时,La1-xCaxFeO3材料的气敏响应随Ca2+离子掺杂浓度的增加而增强,这是由于La1-xCaxFeO3材料表面的吸附氧增多所致。其最佳的气敏响应发生在Ca2+离子掺杂浓度x=0.2时,对200ppmCO气体的响应可达3.45。然而,XPS的实验结果告诉我们La1-xCaxFeO3材料的吸附氧含量随Ca2+离子掺杂浓度的增加不停的增加。在Ca2+离子掺杂浓度x>0.2时,La1-xCaxFeO3材料的气敏性能的下降与传统观点(高的吸附氧会导致高的气体响应)不一致。实验结果显示,在Ca2+离子掺杂浓度较高时,La1-xCaxFe03材料表面的吸附氧不能有效的参与响应,释放电子给La1-xCaxFeO3材料。总而言之,La1-xCaxFeO3材料对CO气体的气敏性能不仅依赖于材料表面的吸附氧的数量,而且与吸附氧的脱附能力的大小息息相关。这个现象,在Lal-x(Ba,Pb)xFeO3材料中也极有可能观察到。2、我们用DFT理论研究了CO分子在以MnO2为终止的LaMnO3(010)表面的吸附性能以及预吸附氧对其吸附性能的影响。我们的计算结果显示：正交晶系的LaMnO3材料可以被用来探测CO。当CO分子吸附在LaMnO3(010)表面时,其最稳定的吸附结构为Mn-CO。CO的2p轨道与LaMnO3(010)表面的Mn原子的3d之间的杂化相互作用是CO分子能够吸附在LaMnO3(010)表面的原因。在带有预吸附氧的LaMnO3(010)表面体系中,CO分子预吸附氧发生了强烈的化学反应,夺去了吸附氧气的一个氧原子生成C02。在此化学反应中,CO分子失去0.122e的电子。此吸附构型的吸附能为0.122Ha。由此可见,吸附氧的存在对LaMnO3材料的气敏性能有质的影响。我们还用DFT理论研究了C02分子在LaMnO3 (010)表面的吸附性能以及预吸附氧对其吸附性能的影响。对于纯净的LaMnO3 (010)表面,C02分子在吸附过程中可能扮演贡献者的角色也可能扮演接受者的角色。随后我们调研了预吸附氧对C02分子在LaMnO3 (010)表面吸附性能的影响。对比纯净的与带有预吸附氧的吸附构型的理论结果,揭示：钙钛矿LaMnO3材料表面的预吸附氧对其灵敏度有极大促进作用。3、我们用DFT理论研究了CO分子在以Mn02为终止的CaMnO3 (001)表面的吸附性能以及预吸附氧对其吸附性能的影响。我们的计算结果显示：正交晶系的CaMnO3材料可以被用来探测CO。当CO分子吸附在CaMnO3 (001)表面时,其最稳定的吸附结构为Mn-CO。CO的2p轨道与CaMnO3 (001)表面的Mn原子的3d之间的杂化相互作用是CO分子能够吸附在CaMnO3 (001)表面的原因。对于带有预吸附氧的CaMnO3(001)表面,CO分子与预吸附氧发生了强烈的化学反应,夺去了吸附氧气的一个氧原子生成C02。在此化学反应中,CO分子失去0.216e的电子；CO分子在此过程中充当了贡献者。由此可见,对于带有预吸附氧的C aMnO3 (001)表面吸附CO分子,此吸附构型的吸附能最大,吸附后的结构是最稳定的。吸附氧的存在对CaMnO3材料的气敏性能有质的影响。我们还用DFT理论研究了C02分子在C aMnO3(001)表面的吸附性能以及预吸附氧对其吸附性能的影响。对于纯净的CaMnO3(001)表面,C02分子在吸附过程中可能扮演贡献者的角色也可能扮演接受者的角色。随后我们调研了预吸附氧对C02分子在CaMnO3(001)表面吸附性能的影响。对比纯净的与带有预吸附氧的理论结果,我们发现在带有预吸附氧的构型比纯净的构型在CO2分子和CaMnO3 (001)表面之间有更多的电子转移。此结果表明：CaMnO3材料表面的预吸附氧可以调高钙钛矿氧化物CaMnO3材料的灵敏度。4、我们用DFT第一性原理理论研究了C02分子在p型钙钛矿氧化物LaCoO3(110)表面的吸附性能与气敏机理。我们的DFT理论计算结果表明,对于纯净的LaCoO3 (110)表面,C02分子吸附到表面后,无论其吸附构型是什么样,其中C02分子总是扮演接受者并从LaCoO3 (110)表面抢夺电子。并且,已有实验证明纳米材料表面的预吸附氧参与到了气敏响应过程中。对于带有预吸附氧的LaCoO3 (110)表面而言,C02分子吸附到预吸附氧的氧原子上时,优化后,其结构是最稳定的吸附状态。然而,之前的实验结果证实,对于p型钙钛矿氧化物材料在接触到C02分子时,其电阻会增加。而理论计算结果却指出带有预吸附氧的p型钙钛矿氧化物LaCoO3材料在接触到CO2分子时,C02分子扮演了接受者并从带有预吸附氧的LaCoO3(110)表面夺取电子。这样的结果与实验结论相违背。为此,我们设计了另外一种吸附构型(多加入一个预吸附氧)。对于带有两个预吸附氧的LaCoO3(110)表面,当C02吸附在LaCoO3(110)表面上的预吸附氧的氧原子上时,C02分子扮演了贡献者,并释放了部分电子到带有两个预吸附氧的LaCoO3(110)表面。这个结果与之前的实验结果相一致。此吸附构型是p型钙钛矿氧化物LaCoO3材料在接触到C02分子时,其电阻变大现象的主要因素。5、我们用DFT第一性原理理论研究了C02分子在AlN和SiC纳米薄层表面的吸附性能。我们的计算结果显示：类石墨烯结构的AlN和SiC纳米薄层可以被用来探测C02气体。对纯净的AlN纳米薄层而言,C02分子吸附后,其稳定的吸附结构为：C02分子的碳原子吸附在氮原子上,C02分子的一个氧原子吸附在邻近的铝原子上,而另外一个氧原子的悬空挂着。对带有吸附氧的AlN纳米薄层而言,C02分子吸附后,其稳定的吸附结构为：C02分子的碳原子吸附在氮原子上,C02分子的两个氧原子分别吸附在邻近的两个铝原子上。AlN纳米薄层与C02分子间强烈的轨道杂化作用都来源于两个方向：(1)C02分子中C-p轨道与纯净的或者带有预吸附氧的AlN纳米薄层表面的N-p轨道之间的重叠杂化；(2)C02分子中O-p轨道与纯净的或者带有预吸附氧的AlN纳米薄层表面的Al-p轨道之间的重叠杂化。我们还用密立根方法分析了C02分子吸附后的电荷分布。其结果证明：不管AlN纳米薄层表面是否有预吸附氧的存在,电子总是从AlN纳米薄层表面转移到C02分子中。但是,带有预吸附氧的AlN纳米薄层转移了较少的电子。类似的,对纯净的SiC纳米薄层而言,C02分子吸附后,其稳定的吸附结构为：C02分子的碳原子吸附在碳原子上,C02分子的一个氧原子吸附在邻近的硅原子上,而另外一个氧原子则悬空挂着。对于带有吸附氧的SiC纳米薄层来说,虽然吸附氧的存在导致SiC纳米薄层可以以多种结构模型留住CO2分子。但是,其最稳定的吸附结构依然是：C02分子的碳原子吸附在碳原子上,C02分子的一个氧原子吸附在邻近的硅原子上,而另外一个氧原子则悬空挂着。与AlN纳米薄层类似,其与C02分子间强烈的轨道杂化作用同样来源于两个方向：(1)C02分子中C-p轨道与纯净的或者带有预吸附氧的SiC纳米薄层表面的C-p轨道之间的重叠杂化；(2)C02分子中O-p轨道与纯净的或者带有预吸附氧的SiC纳米薄层表面的Si-p轨道之间的重叠杂化。其密立根分析得出了与A1N相同的结论。综上所述,两种材料都证实：预吸附氧的存在阻碍了电子从材料表面转移到C02分子。