亲核试剂对环氧化合物的催化不对称开环反应是合成多手性中心醇类化合物的重要方法，在有机合成中具有十分重要的意义，尤其是当使用有机金属试剂作为亲核试剂时，反应中同时可以形成新的碳一碳键。这其中，亲核试剂对氧杂双环烯烃的催化不对称开环反应是近年来发展迅速的一类反应，并已取得重要进展。但是反应中所使用的有机金属试剂集中在有机锌试剂，有机硼试剂等，而最为常用的金属试剂一格氏试剂在该类反应中却一直没有被成功的应用。本文通过使用不同的单齿磷配体，研究了铜催化的格氏试剂对氧杂双环烯烃的不对称开环反应。 本文首先研究了手性螺环亚磷酰胺配体应用于铜催化的格氏试剂对氧杂双环烯烃的不对称开环反应，通过对反应条件的系统优化和对配体的修饰改造，在较温和的反应条件下，使用单齿亚磷酰胺配体(S,SS)-SIPHOS-PE为手性配体，成功的实现了铜催化格氏试剂对格氏试剂对氧杂双环烯烃的不对称开环，取得了很好的非对映选择性和较好的对映选择性，开环产物的ee值最高可以达到88％。这是应用格氏试剂对氧杂双环烯烃进行不对称开环反应的首例报道。 为了进一步提高该反应的对映选择性，我们发展了一类更加富电子的环状叔膦配体SITCPs，并将其应用于铜催化的格氏试剂对氧杂双环烯烃的不对称开环反应。该类配体相对于单齿亚磷酰胺配体(S,SS)-SIPHOS-PE具有更好的催化性能。我们还发现使用NaBArF作为添加剂，可以大幅提高反应的对映选择性。在最优反应条件下，使用(R)-DMM-SITCP，可以高选择性地进行格氏试剂对氧杂双环烯烃的不对称开环反应，对映选择性最高达到98％ee。值得指出的是，使用环状叔膦配体SITCP，反应可以在很温和的反应条件下进行，而且，催化剂的活性非常高，转化数最高可以达到10,000，这是在有机金属试剂参与的反应中所不多见的。